现代极谱分析技术.ppt
第三节 现代极谱分析技术,一、单扫描极谱分析法single sweep polarography,1.原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,2.直流示波极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip 峰电流；Ep 峰电流位。ip c 定量依据,（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中 d e段；为了获得良好的iE曲线,需要满足一定的条件。,3.形成iE曲线的条件,(1)汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,(2)极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿（三电极系统）补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。,4.峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:,Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c=K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C,5.直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线，经典极谱需4080滴汞（2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。n=1 时，大2倍；n=2时，大5倍。（3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。,二、交流极谱分析 AD polarography,1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。,通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,交流极谱分析过程与极谱图,(1)在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,2.交流极谱的峰电流方程式与特点,对可逆反应:Ox+ne Red,交流电压的角频率;V0 交流电压的振幅;,特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。(3)氧的干扰小。,三、方波极谱分析 square-wave polarography 1.原理,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：,2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。,四、脉冲极谱分析pulse polarography原理：,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：10-8 10-9 mol/L；,五、交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph,1.基本原理,扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围：0-2 伏。,图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容c和电阻r，示波器上获得E-t 曲线。图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得dE/dt-t 曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE/dt-E 曲线。,2.dE/dt-E 曲线与交流示波极谱滴定,参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少量汞制成。指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.当溶液中无电解反应时，示波器上 dE/dt-E 曲线上无切口出现。,有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE/dt-E 曲线上下对称出现切口。,交流示波极谱滴定法测定 Zn2+,开始时,溶液中Zn2+发生电解反应,dE/dt-E 曲线上对称出现切口,滴加EDTA标准溶液，生成Zn-EDYA配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进行多种金属离子的连续滴定。以Zn2+为指示离子采用指示离子法测Ca2+。,选择内容：,第一节 极谱分析原理与过程principle and process of polarography第二节 极谱定性定量方法与应用qualitative quantitative methods and applications of polarography第三节 现代极谱分析技术modified polarographic technology第四节 溶出伏安分析原理与技术principle and technology of stripping voltammetry,结束,
