现代化学基础第十一章沉淀解离平衡和重量分析法.ppt
2023/8/20,无机及分析化学 第四章,1,第十一章 沉淀解离平衡和重量分析法Precipitation-Dissolution Equilibrium and Gravimetry,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,2,目 录11.1难溶电解质的沉淀解离平衡11.2 重量分析法,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,3,溶解度:,25 C,100克水中可溶解（克）ZnCl2 432；PbCl2 0.99；HgS 1.47x10-25 易溶物：1 克 微溶物：0.011 克 难溶物：0.01 克影响物质溶解度的因素：（定性解释）1 离子的电荷密度（离子所带电荷与其体积之比）：电荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）2 晶体的堆积方式：堆积紧密，不易溶（如BaSO4等）,每100克水中溶解的物质的量,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,4,11.1难溶电解质的沉淀解离平衡,1 溶度积常数 AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)该反应的标准平衡常数为:Kc(Ag+)c(Cl-)（11-1）一般的难溶电解质的沉淀解离平衡可表示为:MmAn(s)mMn+(aq)+nAm-(aq)KSP c(Mn+)m c(Am-)n（11-2）,沉淀解离平衡和标准溶度积常数,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,5,溶度积常数 KSP,溶度积常数仅适用于难溶电解质的饱和溶液，KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。一些常见难溶强电解质的KSP值见附录12。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,6,2 条件活度积常数 一般的难溶电解质的沉淀解离平衡:MmAn(s)mMn+(aq)+nAm-(aq)KSP=c(Mn+)m c(Am-)n=c(Mn+)m.aMmc(Am-)n.aAn=KSP.aMm.aAn（11-3）,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,7,AB型：AgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)S S Ksp Ag+Cl S2,A2B型：Ag2CrO4(s)2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)2 S S Ksp=Ag+2CrO42-=(2S)2(S)=4S3,3 溶解度和溶度积的相互换算,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,8,AB2型：PbI2(s)Pb2+(aq)+2I-(aq)S 2S Ksp=Pb2+.I-2=(S).(2S)2=4S3,A3B2型：Ca3(PO4)2(s)3Ca2+(aq)+2PO43-(aq)3S 2S Ksp=Ca2+3.PO43-2=(3S)3.(2S)2=108S5,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,9,溶解度和溶度积之间的换算,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,10,注意：溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。（1）难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。（2）难溶电解质的溶解部分要一步完全电离。,另外要注意：对于同种类型化合物而言，Ksp，S。但对于不同种类型化合物之间，不能根据Ksp来比较S的大小。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,11,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,12,例11-1 氯化银在25时溶解度为0.000192g100gH2O，求它在此温度下的溶度积常数。分析1：AB型；分析2：AgCl(s)Ag(aq)Cl(aq)平衡浓度（mol/L）S S Ksp Ag+Cl SS=S2 S=?mol/L,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,13,解：因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 mL(g)H2O的体积和质量与1 mL AgCl溶液的体积和质量相同，所以氯化银在25时溶解度为0.00192g/L，AgCl的摩尔质量为143.4g/mol,将溶解度用物质的量浓度为表示为：溶解的AgCl完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-)S=1.3410-5mol/L，所以 KSP(AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=S2=(1.34lO-5)2 1.810-10,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,14,例11-2 在25 时，Ag2CrO4的溶解度是-1,试计算Ag2CrO4的KSP。,分析1：A2B型分析2：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度（mol/L-）2S S KSP=c 2(Ag+)c(CrO42-)=(2S)2 S=4S3 S=?mol/L,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,15,解：由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时浓度/mol.L-1 2S S可得 KSP=c 2(Ag+)c(CrO42-)=(2S)2 S=4S3=4(6.54 10-5)3=1.12 10-12,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,16,例11-3 在25 oC时AgBr的KSP=5.010-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示),分析1：AB型分析2：AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S mol/L，则平衡时 c（Ag+）c(Br-)S 得 KSP=c(Ag+)c(Br-)S SS2 所以,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,17,解：溴化银的解离平衡为:AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c(Br-)S 得 KSP=c(Ag+)c(Br-)S S5.010-13 所以 即AgBr的溶解度为7.110-7molL-1,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,18,4 溶度积规则,MmAn(s)mMn+(aq)+nAm-(aq)KSP c(Mn+)m c(Am-)n Qc c(Mn+)m c(Am-)n（11-4）KSP表示难溶电解质沉淀解离平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。Qc则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,19,溶度积规则：,QcKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。QcKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡状态。QcKSP时，溶液为未饱和溶液，沉淀溶解。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,20,例11-4将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo1L-1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?已知KSP(Ag2CrO4)1.1210-12。,分析：判断有无沉淀产生的依据，溶度积规则。Ag2CrO4(s)2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)Qic2(Ag+)c(CrO4-2)？KSP(Ag2CrO4),2023/8/20,无机及分析化学 第四章,21,解：等体积混合后,浓度为原来的一半。c(Ag+)=210-3molL-1;c(CrO4-2)210-3mol L-1 Qcc2(Ag+)c(CrO4-2)(2l0-3)22l0-3 8l0-9KSP(CrO4-2)1.1210-12 所以有沉淀析出,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,22,11.1.2 沉淀的生成和溶解,1.难溶电解质的生成,同离子效应：因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。,定量分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 106（mol/dm3）定性分析：沉淀完全时溶液中残留离子浓度 105（mol/dm3）,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,23,例11-5 已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0510-5molL-1，BaSO4在0.010molL-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)1.0710-10 分析：BaSO4(s)Ba2+SO42-平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x0.010,KSP(BaSO4)c（Ba2+）c（SO42-)x0.010 1.0710-10 x？,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,24,解：设BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解 度为x molL-1，则溶解平衡时：BaSO4(s)Ba2+SO42-平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x,KSP(BaSO4)c（Ba2+）c（SO42-)x(0.010+x)1.0710-10因为溶解度x很小，所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8(molL-1)计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8/1.0510-5,即约为0.0010倍。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,25,2.难溶沉淀的溶解,利用酸碱反应使沉淀溶解 利用配位反应使沉淀溶解 利用氧化还原反应使沉淀溶解,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,26,利用酸碱反应,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,27,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,28,难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸,M(OH)n+nH+Mn+nH2O 室温时，Kw=10-14，而一般MOH的KSP大于10-14（即Kw），M(OH)2 的KSP大于10-28(即Kw2),M(OH)3的KSP大于10-42（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,29,利用配位反应,利用氧化还原反应,例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。AgCl(s)Ag+Cl-Ag+2NH3 Ag（NH3）2+使QcKSP，则固体AgCl开始溶解。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,30,Cl-,Ag+,I-,AgI,AgCl,Ag+,Ag+,11.1.3 分步沉淀和沉淀次序,溶液中同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,31,Ag+,-3,-3,AgCl,那种离子先沉淀？,例11-6,第二种离子沉淀时，第一种离子的浓度是多少？,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,32,CrO42-离子沉淀时，Cl-离子的浓度是多少？,当CrO42-离子开始沉淀时，Cl-离子已经沉淀完全。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,33,分析：使Fe3+定量沉淀完全及Co2+不生成沉淀时的pH值 Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3 OH-(aq)Qc=c(Fe3+)c3(OH-)KSPFe(OH)3 Co(OH)2(s)Co2+2OH-Qc=c(Co2+)c2(OH-)KSPCo(OH)2,例11-7 在1.0mol.L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质（Fe3+浓度小于110-6molL-1）。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?KSPCo(OH)2=1.09lO-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,34,解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：Fe(OH)3(s)Fe3+(aq)+3 OH-(aq)Qc=c(Fe3+)c3(OH-)KSPFe(OH)3 pH14-(-log1.3810-11)3.14,使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：Co(OH)2(s)Co2+2OH-mol L-1pH=14-(-log3.310-8)6.51,Qc=c(Co2+)c2(OH-)KSPCo(OH)2,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,35,可见Co(OH)2开始沉淀时的 pH值为6.51,而Fe(OH)3定量沉淀完全时(Fe3+浓度小于10-6molL-1)的pH值为3.14。所以控制溶液的 pH在3.146.51之间可除去Fe3+而不会引起Co(OH)2沉淀，这样就可以达到分离Fe3+和Co2+的目的。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,36,例11-8 某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL-1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?分析：使Zn2+和Mn2+中一种以沉淀析出，另一种仍是离子形式，则可达到两种离子的完全分离。根据KSP(ZnS)和KSP(MnS)的大小可判断哪种离子比较容易生成沉淀，先析出。再通过KSP 计算c(S2-)，进一步通过酸度常数Ka计算 c(H+)。,控制溶液的pH值，也可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,37,解:根据KSP(ZnS)=2.9310-25 KSP(MnS)=4.6510-14可知,ZnS比较容易生成沉淀，先析出。先计算Zn2+沉淀完全时，即c(Zn2+)1.010-6 molL-1时的c(S2-)和 c(H+)。在饱和H2S溶液中（H2S的浓度为0.1molL-1）S2-和H+浓度的关系是：Ka,1=c(H+)c(HS-)/c(H2S)Ka,2=c(H+)c(S2-)/c(HS-)c2(H+)c(S2-)=Ka,1 Ka,2 c(H2S)=9.1 10-8 1.1 10-12 0.1=1.0 10-20,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,38,pH=0.73然后计算Mn2+开始沉淀时的pH,pH=3.82说明：pH在之间,可使ZnS沉淀完全,而 Mn2+不沉淀,从而实现Zn2+和Mn2+的分离。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,39,11.1.4 沉淀的转化,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,40,例11-9 1L 0.1molL-1的Na2CO3可使多少克CaSO4 转化成CaCO3?,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,41,解:设平衡时c(SO42-)=x molL-1 沉淀的转化反应为：CaSO4(s)+CO3 2-CaCO3(s)+SO42-平衡时浓度/molL-1 0.1-x x,解得 x=0.10故转化掉的CaSO4的质量为:136.141 0.10=13.6(g),2023/8/20,无机及分析化学 第四章,42,11.2 重量分析法,11.2.1 沉淀重量法的分析过程 重量分析法(gravimetric method):根据生成物的重量来确定被测组分含量的方法。沉淀重量法 重量分析法 气化法 电解法,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,43,沉淀重量法的一般分析步骤:(1)称样；(2)样品溶解，配成稀溶液；(3)加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所 得沉淀称为沉淀形式）；(4)沉淀过滤、洗涤；(5)烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；(6)计算被测组分的含量。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,44,沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。过滤、洗涤 800灼烧SO42-+BaCl2 BaSO4 BaSO4 沉淀形式 称量形式 过滤、洗涤 800灼烧Al3+3NH3H2OAl(OH)3 Al2O3试液 沉淀形式 称量形式,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,45,1 对沉淀形式的要求：,沉淀的溶解度要小;沉淀形式要便于过滤和洗涤；沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其 他杂质；沉淀应容易全部转化为合适的称量形式。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,46,2 对称量形式的要求：,称量形式必须有确定的化学组成;称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧 化碳和氧气等的影响；称量形式的相对分子质量要大。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,47,11.2.2 沉淀的形成和沉淀的纯度,1.沉淀的形成 晶形沉淀，如BaSO4（颗粒直径0.1-1m）沉淀 无定形沉淀，如Fe2O3xH2O（颗粒直径仅 为0.02m）凝乳状沉淀颗粒直径介于晶形沉淀和无定形沉淀之间,成核 长大 晶形沉淀构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,48,2.沉淀的纯度,杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。共沉淀(coprecipitation)：在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质随同生成的沉淀一起析出的现象。BaCl2 BaSO4H2SO4 Fe3+与Ba2+发生了共沉淀 FeCl3 Fe2(SO4)3,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,49,发生共沉淀现象的原因：,共沉淀,表面吸附引起的共沉淀 吸留引起的共沉淀 生成混晶引起的共沉淀,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,50,表面吸附引起的共沉淀,例如，用过量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的Na2SO4溶液中。得到BaSO4沉淀，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。故BaSO4沉淀表面吸附了杂质Ba(NO3)2。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,51,沉淀对杂质离子的吸附具有选择性,（1）作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；（2）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。,表面吸附是胶状沉淀沾污的主要原因，由于发生在沉淀的表面，所以洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。吸附作用是放热过程，溶液的温度升高，也可以减少杂质的吸附。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,52,吸留引起的共沉淀,在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作吸留 包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应通过沉淀的陈化的方法予以减少。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,53,生成混晶引起的共沉淀,每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体结构相似时，则它们能形成混晶体。例如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。SO42-+Ba2+BaSO4(Pb2+)(Pb2+)故Pb2+将进入BaSO4的晶格而成为混晶析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+杂质。减少或消除混晶生成的最好方法是将杂质事先分离除去。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,54,后沉淀(postprecipitation),指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，它随后也沉淀下来了。例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后沉淀量会显著增多。,后沉淀引入的杂质沾污量比共沉淀要多，而且随着沉淀放置时间的延长而增多，避免或减少后沉淀的主要办法是缩短沉淀和母液的共置时间。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,55,11.2.3 沉淀条件的选择,1、晶形沉淀的沉淀条件 稀溶液 热溶液 慢慢加入沉淀剂 搅拌 陈化,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,56,2无定形沉淀的沉淀条件 浓溶液 热溶液 加入沉淀剂的速度不必太慢 加电解质 不必陈化,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,57,11.2.4 沉淀重量法的计算,例如:测定钡时得到BaSO4沉淀0.5051g，可以利 用下列比例式求得Ba2+离子的重量。过滤、洗涤 800灼烧SO42-+Ba2+BaSO4 BaSO4 137.4 233.4 xg 0.5051g,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,58,换算（化学）因数：,例如，将Fe2O3换算成Fe3O4。换算因数=它是换算形式的相对分子质量与已知形式相对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的原子数相等。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,59,例11-10 欲测定不纯明矾KAl(SO4)212H2O中的Al的含量，并以Al2O3为称量形式，需称明矾多少克？,解：Al(OH)3是胶状沉淀，以生成0.1g Al2O3 为宜。明矾质量为：若明矾的纯度约为90%，则称样量应为0.990%1g。,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,60,中心是 Ksp1.Ksp的定义，特点2.Ksp的计算（溶解度等）3.Ksp的应用 1)计算溶解度 S 2)计算沉淀的完全度 3)判断沉淀反应的pH值范围（结合Ka）4)判断沉淀转化反应的自发性 5)判断分步沉淀的可能性,2023/8/20,无机及分析化学 第四章,61,思考题作业：P317页 1、2、5、9、10,
