现代光谱分析-2AES.ppt

电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）,第二章,目录,2.1 原子发射光谱基础2.2 ICP-AES分析原理及特点2.3 ICP-AES仪器2.4 ICP-AES分析方法2.5 ICP光谱法的新进展,2.1 原子发射光谱基础,原子发射光谱分析是一种已有一个世纪以上悠久历史的分析方法。,1672年，牛顿发现太阳光谱,1802年，Wollaston和Fraunhofer发现太阳光谱中的暗线,1860年，Kirchoff和Bunsen观察到不同元素发出特征激发线,2.1.1 历史,电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）：上世纪60年代中期，Fassel和Greenfield创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术，这在光谱化学分析上是一次重大的突破。其它等离子体光谱分析技术（直流等离子体、微波等离子体）也得到了长足的进步。上世纪80-90年代，ICP-MS的发展应用广泛：金属元素测量首选方法（ICP，直读原子发射光谱）,Ba,Na,K,Fraunhofer吸收线,发射线,元素定性分析,190 nm,900 nm,Cu,发射谱是一些明亮的细线，吸收谱是一些暗线。,2.1.2 发射光谱分析的原理,多元素检测（multi-element）分析速度快：多元素检测；可直接进样；固、液均可选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements;检出限低：10-0.1mg/g(mg/mL);ICP-AES可达ng/mL准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下所需试样量少线性范围宽（linear range),4-6个数量级对非金属元素的测定非最佳：O,S,N,X(处于远紫外)；P、Se、Te难激发，常以原子荧光法测定,2.1.3 发射光谱分析的特点,能量（电或热、光）-基态原子外层电子（低能态E1-高能态E2）外层电子（高能态E2-低能态E1）发出特征频率(n)的光子：E=E2-E1=h=hc/l,原子发射光谱的产生过程,激发电位（Excited potential):由低能态-高能态需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。共振线（Resonance line）：由激发态直接向基态跃迁发射产生的谱线原子线和离子线I:原子线II:一次电离离子发射的谱线，一级离子线III:二次电离离子发射的谱线，二级离子线,Mg I 285.21nm，Mg II 280.27nm，Mg III 455.30nm,几个概念,原子能级用光谱项来表征,例：钠原子基态 32S1/2,n2S+1LJ,n：主量子数L：总角量子数S：总自旋量子数J：总内量子数,光谱项符号：,基态Na原子：(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,2.1.5 原子光谱原理,核外电子的运动状态描述,单个价电子运动状态的描述,主量子数 n:描述电子层，主要能量，n=1，2，角量子数 l：电子云形状，决定角动量Pl，l=0，1，2，,对应s,p,d,f,磁量子数 ml:电子云伸展方向，决定角动量Pl沿Z轴分量，ml=0,1,2,l自旋量子数 s：电子的自旋，决定自旋角动量，s=1/2自旋磁量子数 ms：自旋角动量沿Z轴分量，ms=1/2 四个量子数可以描述原子运动状态：n,l,ml,ms.,多个价电子运动状态的描述,n：主量子数 L：总角量子数J：总内量子数S：总自旋量子数,多电子角量子数耦合,L：总角量子数，其数值为外层价电子角量子数 l 的矢量和，即如两个价电子耦合，L的取值为:L=l1+l2，(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，l1-l2L的取值范围：0,1,2,3,相应的符号为：S,P,D,F，,L=li,S：总自旋。其值为个别价电子自旋s(其值为1/2)的矢量和。,当电子数为偶数时，S 取零或正整数 0，1，,当电子数为奇数时，S 取正的半整数1/2，3/2,J：总内量子数。其值为各个价电子组合得到的总角量子数 L与总自旋S的矢量和。,若LS，则J有(2S+1)个值；,若LS，则J有(2L+1)个值。,J 的取值个数：,例：根据原子的电子构型求光谱项。1.钠原子基态和第一激发态。,解：(1)钠原子基态(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1,原子实：包括原子核和其它全充满支壳层（闭合壳层）中的电子。,光学电子：填充在未充满支壳层中的电子。,钠原子基态：(3s)1,n=3,L=l=0,S=1/2(2S+1)=2,J=1/2,光谱项符号：32S1/2,(2)钠原子的第一激发态：(3p)1,n=3,光谱支项：32P1/2 和 32P3/2,由于轨道运动和自旋运动的相互作用,这两个光谱支项代表两个能量有微小差异的能级状态。,L=l=1,S=1/2(2S+1)=2,J=3/2，1/2,光谱项：32P,钠原子由第一激发态向基态跃迁发射两条谱线,第一激发态光谱支项：32P1/2 和 32P3/2,基态光谱项：32S1/2,589.593nm，588.996 nm,原子能级图,一条谱线用两个光谱项符号来表示,Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2),Na 589.593nm(32S1/2 32P1/2),跃迁的选择定则,在跃迁时，主量子数n的改变不受限制。L=1，即跃迁只允许在 S 与P 之间、或P 与S 或 D 之间，D 与P 或F 之间产生等等。S=0。J=0，1。但当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的。,Mg 2852(共振线)跃迁的原子光谱项,S为何不等于1？,两个3s电子处于同一轨道，根据保里不相容原理，这两个电子的自旋必须反平行,基态镁原子的光谱项符号：,Mg原子序数12,Mg基态电子组态：,Mg 2852：,Mg第一激发态电子组态：,原子的多重性,价电子数增加，谱线数目迅速增加。Fe有5000多条谱线，经典发射光谱定性分析时用作确定波长的标准。,原子光谱谱线数目,hvu0：单个光子的能量I u0:谱线强度，群体谱线的总能量,（一）谱线强度（第u个激发态）,原子谱线强度及其影响因素,gu，g0：统计权重（g=2J+1),Eu：激发电位（原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量）,T(K)：激发温度,K：Boltzmann（玻尔兹曼）常数,n0：基态的原子密度；nu:激发态的原子密度,等离子体中被测元素的总原子数：,等离子体原子发射光谱为例：,k:分析物的蒸发速度常数;:逸出速度常数,b:自吸常数,有自吸时b1,无自吸时,b=1,q:分析物蒸发时与化学反应有关的常数,（二）影响谱线强度的因素,1.谱线的性质,Eu、u0、Au0、gu、g0,g=2J+1,Na 589.593 nm(32S1/2 32P1/2)g1=2J+1=21/2+1=2,Na 588.996 nm(32S1/2 32P3/2)g2=2J+1=23/2+1=4,2.激发温度,谱线强度与温度的关系,火焰：空气-乙炔，2200 笑气-乙炔，2900氩气等离子体：高温：高达10000K 高灵敏度 低的化学干扰 高的光谱干扰,原子发射激发源,3.试样的组成和结构,4.试样中元素的含量,5.谱线的自吸和自蚀,自吸：原子在高温发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象。,a b c d,Eo 基态,激发态,发射,能量,b,d,c,E3,E2,E1,E,离子化,原子发射能量示意图,a,原子或离子激发态返回基态，电磁波辐射；电磁波按一定波长顺序排列为原子光谱（线状光谱）；原子或离子结构不同，特征光谱，进行定性分析。,2.1.6 原子发射光谱的定性原理,赛伯-罗马金公式：,2.1.7 原子发射光谱的定量基础,强度,浓度,定量分析,光源：火焰，电弧，火花光谱仪：分光仪器-棱镜，光栅光谱记录系统：目测，照相系统-感光、显影定影定性定量仪器：看谱仪-铁光谱比较法；测微光度计-黑度。,2.1.8 经典原子发射光谱分析方法,光电直读光谱：快速检测。,Thermo Fisher ARL 3460/4460直读光谱仪,2.2 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES),等离子体（Plasma）一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。“高温下电离气体（Ionized gas）”“离子状态”“阳离子和电子数几乎相等”,2.2.1 等离子体（Plasma）,“炬管”“工作气体 Ar”“高频电流经感应线圈产生高频电磁场”“电子、离子源”引入样品元素被激发（发光源）ICP发射光谱分析,电感耦合等离子体（ICP）,等离子体光源的分区,1.NAZ-分析区2.PHZ-预热区3.尾焰4.IRZ-初始辐射 区,等离子体形成过程,1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应（skin effect)-涡流表面电流密度大-环状结构-样品导入通道-不受样品引入影响-高稳定性3）基体效应小（matrix effect)：样品处于化学惰性环境的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长（ms级）、化学干扰小，样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如：样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：样品不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部力学系统平衡；6）分析线性范围宽：ICP在分析区温度均匀，自吸收、自蚀效应小7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）不足：对非金属测定的灵敏度低，仪器贵，维护费用高。,ICP光源特点,ICP发射光谱分析的基本过程,ICP发射光谱分析过程主要分为三步,即激发、分光和检测。利用等离子体激发光源（ICP）使试样蒸发汽化,离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。利用光谱仪器将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。利用光电器件检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。,谱线强度与浓度的关系,I=Nmh=KNmN0e-Em/kT(1)在一定的实验条件下:I=aC(2)a为常数，C为目的元素的浓度 考虑某些情况下有一定程度的谱线自吸,对(2)加以修正 I=aCb(3)b为自吸系数,一般情况下b1。在ICP光源中多数情况下b1。,ICP-AES光谱仪的特点,优点:多元素同时分析灵敏度高（亚ppb）分析精度高,稳定性好（CV 1%）线性范围宽（个数量级）化学干扰极低溶液进样、标准溶液易制备,应用领域,(1)钢铁及其合金分析:碳钢,高合金钢,低合金钢,铸铁,铁合金等.(2)有色金属及其合金:纯铝及其合金,纯铜及其合金,铅合金,贵金属,稀土金属等.(3)环境样品:土壤,水体,固体废物,大气飘尘,煤飞灰,污水等.(4)岩石和矿物.地质样品.(5)生物化学样品:血液,生物体.(6)食品和饮料:粮食,饮料,点心,油类,茶,海产品.(7)化学化工产品:(8)其它无机材料和有机材料.(9)核燃料和核材料.,ICP-AES可测定的元素,分析技术比较（1）,不同分析技术之间的比较（2）,ICP-AES 有更好的检测限 AAS有更好的检测限 相似的检测限 原子光谱不可测,与AAS的比较,2.3 ICP-AES仪器,ICP原子发射光谱仪结构图,蠕动泵,雾化器,雾化室,由雾化器、蠕动泵和载气所产生的雾状样品进到雾化室。雾化室的功能相当于一个样品过滤器，较小的细雾通过雾化室到达矩管，较大的样品滴被滤除六道废液容器中。,ICP炬管,冷却气起冷却作用，保护石英炬管免被高温融化(9L/min-20L/min)辅助气点燃等离子体雾化气 形成样品气溶胶 将样品气溶胶引入ICP 对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用)(0.2L/min-1.5L/min),一体式炬管,等离子体光源外观上类似火焰的放电光源,ICP-AES 样品导入,将样品溶液雾化连续导入ICP中,高频线圈,等离子炬管,样品溶液,雾化室,雾化器,冷却气(Ar),等离子（辅助）气(Ar),固定多通道型光谱仪,多元素同时测定，分析速度快分析精度高、稳定性好操作简单，消耗少,必须根据用户需求预先排定PMT和出射狭缝，灵活性差,多道直读光谱仪,单道扫描型光谱仪,谱线选择灵活定量、定性和半定量分析仪器价格低分析速度慢，精度稍差,单道扫描光谱仪,全谱直读型光谱仪,全谱直读式的等离子光谱仪，它采用中阶梯光学系统结合固体检测器(CID，CCD)，既具有单道的灵活性，又有多道的快速与稳定。,+,全谱直读光谱仪,ICP操作,液氩钢瓶,ICP操作过程,2.4 ICP-AES分析方法,需进行使样品溶液化的前处理,ICP发射光谱分析方法,定性分析定量分析半定量分析,定性分析,要确认试样中存在某个元素，需要在试样光谱中找出三条或三条以上该元素的灵敏线，并且谱线之间的强度关系是合理的；只要某元素的最灵敏线不存在，就可以肯定试样中无该元素。,灵敏线:共振线或最后线,定量分析,工作曲线法标准样品的组成与实际样品一致在工作曲线的直线范围内测定使用无干扰的分析线,工作曲线法,校准曲线线性范围：AB 段,自吸：BC 段,定量分析,标准加入法测定范围的工作曲线的直线性溶液中干扰物质浓度必须恒定应有1-3个添加样品使用无干扰的分析线进行背景校正,标准加入法,定量分析,内标法在试样和标准样品中加入同样浓度的某一元素（内标元素），利用分析元素和内标元素的谱线强度比与待测元素浓度绘制工作曲线，并进行样品分析。,内标法原理,内标元素和内标线的选择原则,内标元素与被测元素化合物具有相似的蒸发性质，离解能、激发电位(及电离能)相近。内标元素的含量必须适量和固定。原子线与原子线组成分析线对，离子线与离子线组成分析线对。分析线和内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。,半定量分析,半定量分析有些样品不要求给出十分准确的分析数据，允许有较大偏差，但需要尽快给出分析数据，这类样品可采用半定量分析法。ICP光源的半定量分析尚无通用方法，因仪器类型和软件功能而异，应用不广泛。主要用于钢材、合金等的分类,矿石品位分级等大批量试样的快速测定。,溶解样品的基本要求,待测元素完全进入溶液溶解过程待测元素不损失不引入或尽可能少引入影响测定的成分试样溶剂具有较高的纯度，易于获得操作简便快速，节省经费等,样品的前处理（溶液化）,稀释法用纯水、稀酸、有机溶剂直接稀释样品。只适用于均匀样品例）排放水、电镀液、润滑油等干式灰化分解法在马弗炉中加热样品，使之灰化。可同时处理多个样品。注意低沸点元素Hg,As,Se,Te,Sb的挥发,84,样品的前处理（溶液化）,湿式分解法 常规酸消化样品+酸（300）于烧杯或三角烧瓶中,在电热板或电炉上加热。常规酸消化的优点是设备简单，适合处理大批量样品；缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、劳动条件较差。,85,样品的前处理（溶液化）,微波消解法 与传统的传导加热作用方式相反,微波是对物质内部直接加热.微波消解法实际是热压分解法的一种，微波加热可使反应在密闭中进行，反应产生的气体形成高压，加速了反应速度。微波消解的温度达300，操作压力可达5.3 MPa以上。,微波消解优点：可以迅速分解试样,缩短溶样时间.密闭增压溶样可以获得高温高压,反应速度和酸溶效率随温度的上升而明显增加.实际用量少,一般只需几毫升.密闭消解所需试剂用量少,以聚四氟乙烯为原材料的微波溶样器吸附力很小,不污染和吸附样品,也不吸收微波的能量.试样在消解过程中的损失和交叉污染的可能性大降低.采用密闭消解溶样可以避免易挥发元素的损失,如:As、Hg、B、Cr、Sb 等.；可使能耗降低,易于实现自动化,同时减少常规消解酸雾对环境的污染.,2.5 ICP新进展,ICP和其它技术的联用,ICP,GC,MS,AAS,AFS,HIBS,HPLC,包括GC-ICP-AES,LC-ICP-AES,HPLC-ICP-AES 优点：判断元素存在的价态 有效减少分析时的光谱干扰,电感耦合等离子体-质谱法Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS),该方法是将ICP作为质谱（MS）的离子源,同时测定痕量多元素的无机质谱技术 优点：光谱干扰比ICP-AES小 比ICP-AES具有更好的检出限,简介,从分析的对象看，质谱法可以分为原子（无机）质谱法和分子（有机）质谱法。原子质谱法又称无机质谱法，是将单质离子按照质荷比的不同进行分离和检测的方法。它广泛应用于物质试样中元素的识别和浓度测定。,元素分析的质谱时代,1980,Houk&Fassel首次发表ICP-MS联用技术的工作(两级真空接口技术，Ames Lab.,Iowa Univer.,USA)1983,“匹兹堡化学年会”，第一台ICP-MS商品仪面世(Elan 250,Sciex)1990,“It has truly become a technique for MASSES”(Dr.Koppenaal)2000,全世界共有35004000台ICP-MS仪器,ICP-MS检测限及质量分析范围,ICPMS分析性能,测定对象：绝大多数金属元素和部分非金属元素检测限：110-5(Pt)159(Cl)ng/mL分析速度：20 samples per hour精度：RSD 5%离子源稳定性：优良的长程稳定性自动化程度：从进样到数据处理的全程自动化和远程控制应用范围：地质、环境、冶金、生物、医药、核工业可测定同位素的比率,ICP-MS系统组成及工作原理,原子质谱分析包括下面几个步骤：原子化将原子化的原子大部分转化为离子离子按照质荷比分离计数各种离子的数目,Basic Instrumental Components of ICP-MS,A Typical ICP-MS in 1990s(PE,PlasmaQuad II),ICP-MS Lab.in Phys.Sci.Center,USTC(Thermo VG Elemental,PlasmaQuad III),A Typical ICP-MS Laboratory in 2000s(PE,Sciex ELAN 6000),1.电感耦合等离子体,等离子体：等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷为零。通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到10,000K。,物理构件石英炬管(Fassel型)耦合负载线圈（23圈水冷细铜管）射频发生器（提供能量）Tesla线圈（点火装置）,2.ICP与MS的接口(Interface),离子的提取采样锥(sampling cone)截取锥(skimmer cone)离子的聚焦离子透镜组真空系统一个机械泵一个分子涡轮泵,离子的提取,两个锥体组成，取样锥和分离锥，取样锥装在一个水冷挡板上，锥体材料为镍，取样孔径为0.5-1mm。分离锥与取样锥类似，经过两级锥体的阻挡和两级真空泵的抽气，使得分离锥后的压力可以达到10-3Pa。等离子体的气体以大约6000K的高温进入取样锥孔，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，使得等离子体的化学成分不再变化。通过分离锥后，靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开，中性粒子被真空抽离，离子则被聚焦后进入质量分析器。,3.质谱仪,四极杆质谱(Quadrupole Mass),射频和直流电场同时作用下的振动滤质器,双聚焦扇形磁场质谱(Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer),N.Jakubowskia et.al.,Spectrochimica Acta 53B(1998)17391763,方向聚焦和动能聚焦扇形磁场偏转分离静电分析器消除相 同质量离子间的动能差别具有更高的分辨率,飞行时间质谱(Time-of-flight MS),M.Balcerazak,Analytical Sciences 19(2003)979-989,各离子动能相同，飞行速度不同分析速度远大于四极杆质谱,固体,激光烧蚀,4.ICP-MS样品引入系统（进样方式）,氢化物,5.质谱图及其干扰,ICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应的干扰问题，主要包括光谱干扰和基体效应两类。,ICP-MS分析应用,ICP-MS可以用于物质试样中一个或多个元素的定性、半定量和定量分析：ICP-MS可以测定的质量范围为3300原子单位，分辨能力小于1原子单位，能测定周期表中90的元素，大多数检测限在ppt级，有效测量范围达6个数量级,标淮偏差为2一4。每元素测定时间10秒非常适合多元素的同时测定分析。,HPLC-ICP-MS，形态分析,形态分析的意义和内容元素价态分析(eg.As(III)/As(V)元素存在形态的分析(eg.有机Se和无机Se）形态分析的手段与色谱分离技术联用HPLC-ICP-MSI(E)C-ICP-MSSPE-ICP-MSGC-ICP-MSCE-ICP-MS,六种As化合物在HPLC-ICP-MS分析方法中的出峰情况,Milstein L.S.et.al.,J.Agric.Food Chem.2003,51,4180-4184,六种Se化合物在HPLC-ICP-MS分析方法中的出峰情况,Cao T.H.et.al.,Anal.Chem.2001,73,2898-2902,