现代仪器分析-GC4检测器2B.ppt
现代仪器分析,中药化学与分析教研室,气相色谱(GC),Gas chromatography,第四节 气相色谱检测器,组分 电讯号。组分的分离效果与含量需要通过检测器反映出来;检测器性能的好坏决定了色谱分析灵敏度的高低。,检测器位置,检测器的分类,气相色谱检测器种类繁多，最常用的几种检测器：1.热导检测器(Thermal conductivity detector,TCD);2.氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector,FID);,3.电子捕获检测器(Electron capture detector,ECD);4.火焰光度检测器也称硫磷检测器(Flame photometric detector,FPD);5.氮磷检测器也称热离子检测器(Thermionic,NPD）,按检测器的响应原理，可将其分为浓度型和质量型检测器。浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比（如TCD，ECD）质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间进入检测器的量成正比。（如FID，FPD,NPD）,按应用可分为：广普型（通用型，如热导检测器）对所有物质都有响应专属型（对特定物质有高灵敏响应，如电子俘获检测器；）。,1.热导检测器(TCD),TCD是一种应用较早的检测器，现在仍在广泛应用。构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone 电桥。如图。,池体:（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。,测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，连接分离柱出口。,1.热导检测器的结构,2.检测原理,2.1 平衡时（无样品通过时）:电桥如右图。不同的气体有不同的热导系数。,钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参=R测;R1=R2 则：R参/R测=R1/R2 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）,2.2进样后:,载气携带试样组分流过测量臂，参考臂流过的仍是纯载气，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参R测 则：R参/R测 R1/R2,这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关(与也有关)。记录仪记录组分浓度随时间变化的峰状图形。,TCD示意图,1.=载-样某些气体与蒸气的热导系数()，单位：J/cms2.热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大的热敏元件，其灵敏度高。,与热导池测定灵敏度有关因数,TCD 特点：通用性检测器，线性范围宽、价格便宜、应用范围广，但灵敏度较低。TCD灵敏度的提高：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。,2.氢火焰离子化检测器（FID）,又称火焰离子化检测器。主要用于有机化合物的检测。,结构：主体为离子室，内有点火线圈、发射极又叫极化极（阴极），和收集极（阳极）。色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，在电场作用下形成电流，经放大后测量电流信号。基流：10-1210-11A 成分离子流 10-7A,结构：主体为离子室，内有点火线圈、发射极又叫极化极（阴极），和收集极（阳极）。(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场(2)氢焰检测器需要用到三种气体：N2：常作载气；H2：燃气；空气：助燃气。调整三者的比例关系，以使检测器灵敏度达到最佳。通常为1:1或1.5:10,3）通常选择100300V的极化电压。4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约 50oC，又不污染检测器,3.电子捕获检测器(ECD),高选择性检测器ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g/mL，,ECD原理及工作过程：,从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子，产生10-810-9A 基流:含电负性组分AB进检测器：AB捕获电子 基流下降形成负峰，其信号与其浓度成正比。,ECD 特点：,1）与FID相比，ECD对样的破坏不大；2）线性范围为两个数量级;3）要求载气纯度要高(99.99%)，否则杂质会降低基流；（通常将载气通入480oC的紫铜屑除O2）。,4.氮磷检测器（NPD）,也叫热离子检测器。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被碱金属盐(例硅酸铷)电热头加热至600800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。1）对含N、P化合物的具有选择性：对P的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104-106倍。2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍（对P）；50倍（对N）。,5.火焰光度检测器（FPD）,FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农残分析等。FPD结构：喷嘴+滤光片+光电管。,原理：待测物在低温富氢火焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物，发射S、P特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。,含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：,FPD 特点：,1）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；10-12 g/s2）相对其它检测器如ECD和FID，FPD价格较贵。,六、检测器的性能指标：,理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差达107倍；2）稳定、重现性好，选择性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到400oC下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；6）不破坏样品。（但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求）,检测器性能评价指标,（一）灵敏度（或响应值）S：评价检测器质量和与其它类型检测器相比较的重要指标。在一定范围内，信号R与进入检测器的量Q呈线性关系 S=R/Q S 表示单位质量或浓度的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。,（1）浓度型检测器：S=h/C单位：mV/（mg/cm3）；（2）质量型检测器：S=A/m单位：mV/（mg/s）；,最低检测限（或敏感度）D：N为检测器的噪音，指由各种因素引起的基线波动的响应数值（单位为mV）；S为检测器的灵敏度。D值越小，说明仪器越敏感。,（二）线性范围,检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。,
