物质的聚集状态教学.ppt

第一章 物质的聚集状态,1.1 教 学 内 容1.了解物质层次及其运动理论，明确原子和分子等原子结合态单元是介观粒子的概念。2.理解系统和环境，聚集状态和相等概念，明确敞开系统、封闭系统、孤立系统及相的划分。3.明确化学反应中的质量守恒和能量变化，掌握化学计量数的概念。4.明确反应进度的概念，掌握物质的量的符号、单位及有关计算。,1.1 化学的基本概念,一、分子、原子和团簇,化学研究的物质,物质是不依赖于人们的感觉而存在并且可以被人们的感觉所认识的客观实在。简而言之，物质是客观存在的东西。,具体地说物质包括实物和场,实物,具有静止质量、体积、占有空间的物体。如书桌、铁、木材、水、空气等。,场,没有静止质量、体积、不占有空间。如电场、磁场、光、声音。,化学研究的物质一般是指实物,1、分子：保持物质化学性质的最小粒子,2、原子：进行化学反应的最小微粒,3、团簇：尺寸介于原子、分子和宏观物体之间,有金属簇，如 Lin，Cun，Hgn；非金属簇，如 Cn，Nn，Arn；分子簇，如(H2O)n，(NaCl)n 等。,二、元素 原子核中质子数相同的一类原子的总称。发现了118种元素，96种金属元素，22种非金属元素,三、系统、环境、相,被研究的对象就称为系统。,系统以外与之直接联系的部分，称为环境。,系统可分为下述三类：,相：系统中任何化学组成均匀，物理和化学性质,都相同的，且可用机械方法分离出来的部分。相与相,之间存在明显的界面。,四、状态与状态函数,物质在一定的温度和压力条件下所处的相对稳定,的状态，称物质的聚集状态，简称物态。,状态函数1、广延性质2、强度性质,状态函数的特点：状态函数的变化值只决定体系的始态和终态，而与变化的过程无关。,五、物质的量,符号记为 n，单位为摩尔(mol)。,六、反应进度,定义：,nB 为物质 B 的物质的量。,一般定义为：,反应前物质的量 n1/mol 10 30 0,例如,反应某时刻物质的量 n2/mol 8 24 4,则反应进度为：,1.2 气体、等离子体和大气污染及其防治,教 学 内 容1、掌握理想气体状态方程及其近似用于实际气体条件2、了解大气湿度概念和相对湿度的计算3、了解酸雨的成因,一、理想气体和实际气体,理想气体状态方程表示为：,理想气体在微观上具有两个特征：分子本身不占有体积；分子间没有相互作用力，其系统的势能可忽略。,二、大气相对湿度,绝对湿度,水蒸气在大气中的含量多少，表达了大气的干湿程度，简称湿度。单位体积空气中所含水蒸气的质量称为绝对湿度。,例如，20空气中的水蒸气达到饱和时，每立方米的空气中含有的水蒸气质量为：,相对湿度,大气中水蒸气的分压力和同温度下水的饱和蒸气压的百分比值称为相对湿度。,例如：已知25时，某地实际水蒸气压力为 2.154 kPa，此时相对湿度是多少?,解：,25 时水的饱和蒸气压为 3.167 kPa。,相对湿度=(2.154 kPa3.167 kPa)100%=68,三、大气污染对大气的影响1、酸雨2、温室效应3、臭氧层的破坏,1.3 液体和水污染及其治理,一、水的性质和应用水分子中，氢、氧原子以共价键相结合，OH 键长为 0.095 72 nm，HOH 为104.52。,二、溶液的蒸气压、凝固点、沸点和渗透压,1.、溶液的蒸气压降低,一定温度下，液相（固相）与其气相达到平衡时的压力称为液体（固体）在该温度的饱和蒸气压，简称蒸气压。,溶液的蒸气压降低的原因,蒸气压下降的定量关系,实验证明，在一定温度下，稀溶液的蒸气压降低值等于该稀溶液中难挥发溶质的物质的量分数(摩尔分数)与纯溶剂蒸气压的乘积，而与溶质的性质无关：,上式也称拉乌尔定律,2.、溶液的凝固点下降,实验证明：在稀溶液中，凝固点下降(Tf)为,式中Tf 表示溶液的凝固点下降，Tf*、Tf 分别表示纯溶剂和溶液的凝固点，bB 是质量摩尔浓度，单位为molkg1。,Kf 为凝固点下降常数，它取决于纯溶剂的特性而与溶质特性无关。,3、溶液的沸点升高,实验证明：在稀溶液中，沸点升高(Tb)为,式中Tb 表示溶液的沸点升高，Tb*、Tb 分别表示纯溶剂和溶液的沸点，bB 是质量摩尔浓度，单位为molkg1。,Kb 为沸点升高常数，它取决于纯溶剂的特性而与溶质特性无关。,4、溶液的渗透压,溶液,半透膜,=cBRT,纯水,显示渗透压现象的简单装置,渗透压是为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力。,1887年，荷兰物理学化学家范特霍夫(J.H.van t Hoff)提出了稀溶液的渗透压与温度以及溶质浓度的关系式：,实验发现，难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的物质的量浓度及热力学温度成正比。,或,反渗透,如果在溶液的一侧施加一个大于渗透压的外压力，则溶剂由溶液一侧通过半透膜向纯溶剂或低浓度方向渗透，这种现象称为反渗透。反渗透法为海水淡化和废水处理提供了一个重要方法。,溶液,纯水,海水淡化示意图,1.4 固体和固体废弃物污染及其治理,固体中的原子及其结合态粒子在空间的排布，如果长程有序便称为晶体，如果短程无序就称为非晶体。,晶体,非晶体,一、晶体 按晶格结点上微粒的种类、组成及其粒子间相互作用力的不同，晶体可分为：,过渡型晶体,离子晶体分子晶体原子晶体金属晶体,混合型晶体,1、离子晶体,离子晶体的晶格结点上交替排列着正、负离子，靠离子键结合。,离子晶体有较高的熔点、较大的硬度、较脆。在熔融状态或在水溶液中具有优良的导电性，但在固体状态时几乎不导电。,2.、分子晶体,分子晶体的晶格结点上排列着极性分子或非极性分子，分子间以范德华力(分子间力)或氢键相结合。属于分子晶体的物质一般为非金属元素组成的共价化合物，如 SiF4，SiCl4，SiBr4，SiI4，H2O，CO2，I2 等。CO2 分子晶体(干冰),3、原子晶体,原子晶体的晶格结点上排列着中性原子，原子间由共价键结合。由非金属元素组成的共价化合物多为分子晶体，但有少部分形成原子晶体，如常见的 C(金刚石，立方型)，Si，Ge，As，SiC(俗称金刚砂)，SiO2，B4C，BN(立方型)，GaAs 等。,4、金属晶体,金属晶体的晶格结点上排列着原子或正离子。原子或正离子通过自由电子结合，这种结合力是金属键。金属键的强弱与构成金属晶体原子的原子半径、有效核电荷、外层电子组态等因素有关。,5、过渡型晶体,6、混合键型晶体,例如，层状结构的石墨、二硫化钼、氮化硼等属于混合键型晶体。,二、非晶体,目前广泛应用的非晶体固体有四类：,玻璃非晶态高分子化合物非晶态薄膜非晶态合金(也称金属玻璃),第二章 化学反应原理,教 学 内 容：本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，包括热力学第一定律，焓、熵、自由能、化学反应等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式等。运用这些知识判断化学反应的方向，求化学反应平衡常数。,一、热力学第一定律能量守恒与转化定律,自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。,热力学能(又称内能)热力学体系内部的总能量称热力学能，用符号U表示，单位是焦耳(J)。,U是状态函数，为广度性质，它的绝对值很难确定，但它的变化值可以不难求出。内能的变化是通过两种方式表现出来的。,2.1 化学反应的能量变化,U(Q+W)=0 或 U=Q+W,Q 称为热,W 称为功,与途径（或过程）有关,Q 0，表明系统对环境吸热；Q 0，系统接受环境作功；W 0，系统对环境作出功。,体 积 功：pV非体积功：W（如电功 We）,W=pV+W,热和功都不是系统的状态函数，除状态外还与系统状态变化的具体途径有关。,例21 某过程中，系统放出50 kJ 的热，对外做功 35.5 kJ，求该过程中系统的热力学能变。,解：,由热力学第一定律解得：,U(系统)=Q+W=50 kJ+(35.5 kJ)=85.5 kJ,即该系统的热力学能降低了85.5 kJ。,二、化学反应中的能量变化,1、恒压反应热：记作 Qp,恒压过程中压强 p 不变，体积 V 可以变化，由热力学第一定律,U=Q+W=Qp+(pV),Qp=U+pV=U+(p2V2 p1V1)=(U2+p2V2)(U1+p1V1),上式说明，恒压过程中系统热量 Qp 的变化等于终态和始态的(U+pV)值之差。,热力学中将(U+pV)定义为焓，符号为 H。,H=U+pV,焓 H 在系统状态变化过程中的变化值就是H，H 在热力学中称焓变，即,Qp=H2 H1=H,焓的变化 H 在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即 H0，表示系统吸热，H0，表示系统放热。,将 Qp=H2 H1=H 代入,U=Q+W=Qp+(pV),可得：,U=H pV,当反应物和生成物都为固态和液态时，反应的 pV 值很小，可忽略不计。,故,H U,2、恒容反应热：记作 QV,封闭体系在恒容条件下变化时，如果不做其他功，由于体积无变化，所以W=0，这种条件下体系的热力学能变化是:,UQ+WQV(封闭体系，恒容，不做其他功),上式表明，封闭体系在不做其他功的条件下，内能的变化等于恒容热效应。,三、反应热效应的测量,QV=cw(H2O)m(H2O)+Cs T,弹式热量计示意图,cw(H2O)为水的质量热容，m(H2O)为水的质量，Cs 为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，T 为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。,四、反应热效应的计算,1、盖斯定律,化学反应的反应热（恒压或恒容下）只与物质的始态 或终态有关而与变化的途径无关。,H2O(l),H2O(g),rH1,rH2,rH3,rH,rH=rH1+rH2+rH3,盖斯定律计算实例,(1)H2(g)+O2=2H(g)+O(g)rH1=+676.1 kJmol-1,(2)2H(g)+O(g)=H2O(g)rH2=-917.9 kJmol-1,(3)H2O(g)=H2O(l)rH3=-44.0 kJmol-1,(1)+(2)+(3):H2(g)+O2(g)H2O(l),rH=rH1+rH2+rH3,=676.1-917.9-44.0=-285.8 kJmol-1,所以盖斯定律又可表达为:,一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。,盖斯定律的应用,从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。,C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rH1=-393.5 kJmol-1,rH3=rH1-rH2=-393.5+283=-110.5 kJmol-1,上述第3步的反应是很难由实验测得,而第1和第2步反应都可从实验测得,因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据,课堂习题(P44习题21)已知下列热化学方程式：,Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)rH=-25 kJmol-1 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)rH=-47 kJmol-1Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)rH=19 kJmol-1,不用查表,计算下列反应的rH:FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g),解：把总反应与分步反应设计如下：,Fe2O3(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)rH1=-12.5 kJmol-1,(2)Fe2O3(s)+CO(g)=Fe3O4(s)+CO2(g)rH2=-7.8 kJmol-1,(3)Fe3O4(s)+CO(g)=FeO(s)+CO2(g)rH3=+6.3kJmol-1,总反应=(1)(2)(3):,FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g),rHT=rH1-rH2-rH3=-12.5+7.8-6.3=-11（kJmol-1）,2、标准摩尔生成焓和标准摩尔焓变,(1)、物质的标准态,温度 T 时，把处于压力100 kPa 下的物质状态称为标准状态，用右上标表示标准态，也就是说 p=100 kPa 是标准压力。(标准态符号“”统一用“”代替),溶液中的标准态是指标准压力 p 下溶质的浓度为 1 moldm3 的理想溶液。,（2）标准摩尔生成焓 f Hm,在温度 T 及标准态下，由参考状态的元素生成 1 mol 物质 B 的标准摩尔焓变即为物质 B 在 T 温度下的标准摩尔生成焓，用 f Hm(B,T)表示，单位为 kJmol1。符号中的下标 f 表示生成反应，下标 m 表示反应进度以摩尔计量，T 在 298.15 K 时，通常可不注明。,f Hm 举例,例如，f Hm(H2O，l)=285.8 kJmol1,f Hm(H2O，g)=241.8 kJmol1,C(石墨)C(金刚石)r Hm=1.9 kJmol1,即 f Hm(C，金刚石)=1.9 kJmol1,例外,如：P(白)为指定元素，但 298.15 K 时 P(红)更稳定,水合离子标准摩尔生成焓,水溶液中，水合离子标准摩尔生成焓被定义为 B 物质在温度 T 及标准态下生成 1 mol 水合离子 B(aq)的标准摩尔焓变，符号为 f Hm(B,aq)，单位为 kJmol1。,并规定氢离子为参考状态，1 mol 的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零。,如：水合氯离子的标准摩尔生成焓 f Hm(Cl,aq)=167.2 kJmol1。,（3）标准摩尔焓变 r Hm,化学反应中，在标准状态下和温度 T 时，反应进度 为 1 mol 时焓的变化称为标准摩尔焓变，符号是r Hm，单位用 Jmol1 或 kJmol1。符号中的下标 m 表示反应进度以摩尔（mol）计量。r Hm 与反应方程式的写法关系密切，即使反应物和生成物相同，但它们的计量数不同就表示不同的反应，其值亦不同。,标准摩尔焓变 r Hm 的计算,r Hm=r Hm(I)r Hm(II),2.2 化学反应的方向和限度,一、自发过程,在一定条件下不需外力作用就能进行的过程称为自发过程。,如水往低处流，铁的生锈，天然气的燃烧，气体的扩散，.等等，都是自发过程。,自发反应,自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应。,二、熵变与反应的方向,1、熵的概念,熵与U、H等一样，是体系的一种属性，是体系的状态函数，用符号“S”来表示，熵是描述体系混乱度大小的物理量，熵值越大，体系的混乱度越大。,热力学第三定律,在0时，任何物质完美晶体的熵值为零。,标准熵在标准压力下，mol纯物质的熵值叫做标准熵。用符号S表示，单位是J.K-1.mol-1。,例如：同种物质的不同物态，SsSlSg。,一个孤立体系自发过程总是朝着熵增加的方向进行，这叫做熵增加原理。,S孤 0，自发；S孤=0，平衡；S孤 0，非自发。,2、熵变的计算,根据热学第三定律和熵的单位，可以知道，S与H、U不同，熵的绝对值是可以用实验方法测定出来的，它的大小与物质的温度、物质的量有关。,化学反应的熵变用rS表示。对于一般反应：aA+bB=dD+eE rS=(S)产(S)反,计算 298.15 K、标准状态下反应 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)的标准摩尔反应熵 r Sm。,解：,CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),Sm/(Jmol1K1)91.7 38.1 213.8,=1 Sm(CaO,s)+1 Sm(CO2,g)+(1)Sm(CaCO3,s),=38.1+213.8 91.7 Jmol1K1,=160.2 Jmol1K1,三、吉布斯函数变与反应自发性的判断,自由能（G）,G H TS,热力学上把H-TS定义为体系的一个状态函数，叫做自由能（又叫吉布斯自由能）用符号“G”表示。,U、H、G、S都是体系的状态函数，均为广度性质，但U、H、G的绝对值均不能确定，只能求其变化值,S的绝对值是可以用实验方法测定的。,1、自发反应的判据,根据 rG 就可判断任何一个反应,r G0 反应自发进行；r G=0 反应进行到极限，达到平衡；r G0 反应不能进行。,2、标准摩尔生成吉布斯函数变 f Gm 与 标准摩尔吉布斯函数变 r Gm,在温度 T 及标准状态下，由指定单质的元素生成 1 mol 物质 B 时反应的标准摩尔吉布斯函数变，称为该物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数变，符号为 f Gm(B,T)，单位为 kJmol1。,规定,在标准状态下所有指定单质,f Gm(B)=0 kJmol1,水合离子,f Gm(H+,aq)=0,对任一化学反应,4、任意条件下的吉布斯函数变 r G,由于 r Hm(T)r Hm(298.15 K)和 r Sm(T)r Sm(298.15 K),我们可以根据,r Gm(T)=r Hm(T)Tr Sm(T),将 298.15 K 的 r Hm 和 r Sm 值代入其中，则有：,rGm(T)r Hm(298.15)Tr Sm(298.15),(1)任意温度 T 下的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T),(2)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变 rGm(T),对于一化学反应：pP+qQ=yY+zZ，在恒温恒压、任意状态下的 rGm 与标准态 rGm 有如下关系：,r Gm r Gm RT lnQ,Q 称为反应商,如果 P，Q，Y，Z 均为气体,如果均为溶液,例27 已知空气中 CO2 的分压为 0.03 kPa，问 298 K 时 CaCO3(s)的分解反应在空气中能否自发进行？若使该反应在空气中自发进行，温度应高于多少度？,解：,在反应式 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)中，,r Gm(298.15 K)=r Hm(298.15 K)298 r Sm(298.15 K),=(179.2 298160.2103)kJmol1=131.4 kJmol1,CaCO3 和 CaO(s)为纯固体，所以,r Gm(298.15)=r Gm(298.15)+RT lnQp,=131.4 kJmol1+8.314 Jmol1K1 103 kJJ1 298 K ln0.0003=111.3 kJmol1 0,所以，298.15 K 时在空气中 CaCO3(s)不能自发进行分解反应。,若要使CaCO3(s)在空气中能自发进行分解反应，需 r Gm(T)0，,r Gm(T)=r Gm(T)+RT lnQ 0,r Gm(T)=r Hm(T)T r Sm(T)r Hm(298.15 K)T r Sm(298.15 K)=179.2 T 160.2103(kJmol1),r Gm(T)=179.2 T 160.2103+8.314 Jmol1K1 103 kJJ1 T ln0.0003=179.2 0.1602 T 0.0674 T=179.2 0.2276 T 0,四、化学平衡,平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时，分压商 Q 为一常数 K。K 称为标准平衡常数。,对于任一反应 pP+qQ yY+zZ，则有：,对于一个化学反应:aA(g)bB(g)dD(g)eE(g),由热力学可推导出：rGrG2.303RTlgQp,Qp压力商，反应平衡时：rG0，QpKp所以 rG=-2.303RTlgKp,由 rG=-2.303RTlgK rG=rH-TrS,得：-2.303RTlgK=rH-TrS,2、影响化学平衡移动的因素,浓度的影响,压力的影响,温度的影响,2.3 化学反应速率和催化剂,质量作用定律,基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其计量系数为指数的幂的成积成正比。,（1）温度对化学反应速率的影响,阿仑尼乌斯方程：,A：指前因子（又称频率因子）A 与温度、浓度无关，仅与反应有关R：摩尔气体常数T：热力学温度Ea：活化能,上式定量地表明：,反应速率常数 k 与反应时的温度有关。因为活化能一般是正值，所以若温度增加，k 值增加。,若已知反应的活化能，,在温度 T1 时有：,lnk1=Ea/RT1+lnA,在温度 T2 时有：,lnk2=Ea/RT2+lnA,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,催化剂对化学反应速率的影响,催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0 的反应）。,第三章 水溶液中的离子平衡,教 学 内 容：1、了解各种酸碱理论内容及共轭酸碱对等概念2、掌握单一酸碱和缓冲溶液pH值的有关计算,3.1 可溶弱电解质的单相离子平衡,一、酸碱理论概述,Arrhenius(阿仑尼乌斯)1887年酸碱电离理论：凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）局限：无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性；NH4Cl现酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：NH4+NH2-=2 NH3,Brnsred Lowry质子理论 1923年，丹麦Brnsred和英国Lowry 酸碱质子理论 凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。酸 质子 碱 Al(H2O)63+Al(H2O)5(OH)2+H+酸 碱 质子 HPO42 PO43+H+酸 碱 质子,HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+等都能给出质子，都是酸；而OH、Ac、NH3、HSO3、CO32等都能接受质子，都是碱：共轭酸碱：酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现,酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱,Lewis的酸碱电子理论 Lewis的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为 理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）；凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。,二、水溶液中的单相离子平衡,1、水的解离平衡水的离子积常数Kw 298K，纯水中的 H3O+=OH=1.0 107mol dm3,Kw水的离子积常数,弱酸、弱碱的解离平衡及解离常数,达平衡时，其标准解离常数的表达式为：,由 HAc 和 Ac 与 H2O 作用的解离反应式可推知，,=c(H3O+)/c c(OH)/c=Kw,利用热力学数据，计算 HAc 在水溶液中的Ka。,解：,f Gm(298.15)/(kJmol1)396.82 237.1 237.2 369.65,rGm(298.15)=(369.85)+(237.2)(396.82)(237.1)kJmol1,=27.42 kJmo11,将rGm(298.15)值代入,=4.803,Ka(HAc)=1.57105,缓冲溶液,像 HAcNaAc 这类能抵抗外加少量强酸、强碱或适当稀释的影响，保持其 pH 基本不变的溶液叫缓冲溶液。缓冲溶液对强酸强碱或适当稀释的抵抗作用叫缓冲作用。,3.2 难溶电解质的多相离子平衡,一、溶度积,在难溶电解质 AnBm(s)的饱和水溶液中，存在着溶解和沉淀两过程的动态平衡：,沉淀溶解平衡是一种多相离子平衡。其平衡常数表达式为：,Ks=c(Am+)/c n c(Bn)/c m,1、溶度积和溶解度的关系,在温度相同时，对同类型的难溶电解质，溶度积Ks 越小，其溶解度 s 值也越小；对不同类型的难溶电解质须通过计算才能比较。,2、溶度积规则,有沉淀析出直至饱和状态,溶解达平衡，饱和溶液,无沉淀析出，或沉淀溶解,3、分步沉淀和共同沉淀,例如：向含有 Cl，CrO42 的混合溶液中逐滴加入 AgNO3 溶液。,由于Ag+和Cl 浓度的乘积首先达到 Ks(AgCl)，所以溶液中先析出白色 AgCl 沉淀。随着沉淀析出，溶液中 Cl 的浓度减小。当继续滴加Ag+时，若 Ag+和 Cl 浓度的乘积小于 Ks(AgCl)值，则 AgCl 不再沉淀。但当 Ag+浓度的平方与 CrO42 浓度的乘积达到 Ks(Ag2CrO4)值时，砖红色的 Ag2CrO4 就会沉淀出来，这种现象称为分步沉淀。,如果在静止的条件下逐滴加入 AgNO3 溶液，由于 Ag+局部过浓，白色的 AgCl 和砖红色的 Ag2CrO4 可能会同时沉淀出来（砖红色可掩盖白色），这种现象称为共同沉淀。,3.3 配位化合物的离子平衡,一、配位化合物,配合物是以金属正离子(或中性原子)作为中心，有若干个负离子或中性分子按一定的空间位置排列在其周围形成的复杂化合物。,Pt(NH3)4(NO2)Cl CO3,内界(配离子),中心离子,配体,外界,配位原子,二、稳定常数,这种能生成配位化合物的反应称配位反应。,Ag+2 NH3 Ag(NH3)2+,如向此溶液中加少量 NaCl 溶液，并没有白色 AgCl 沉淀生成，这似乎可以说明溶液中的 Ag+已全部形成 Ag(NH3)2+。但若再向此溶液中加少量 KI 溶液，却有黄色 AgI 沉淀生成，这说明溶液中还存在着 Ag+。Ag+由 Ag(NH3)2+解离出来：,Ag(NH3)2+Ag+2 NH3,在一定温度下，当配位与解离速度相等时，在中心离子、配体和配合物之间就建立了动态平衡，该平衡称为配位解离平衡，简称配位平衡。即,此反应的标准平衡常数为：,称为配离子的稳定常数或生成常数，,也可用,表示。,稳定常数和不稳定常数之间的关系,例3-14 求在 25 时，氯化银在 6.0 moldm3 的氨水溶液中的溶解度（以 moldm3 计）。,配位解离平衡与沉淀溶解平衡的竞争,解：设AgCl 溶解后溶液的体积不变。设 AgCl 的溶解度为 x moldm3，则有,AgCl+2 NH3 Ag(NH3)2+Cl,起始浓度/(moldm3)6 0 0,平衡浓度/(moldm3)6 2x x x,Ks(AgCl)Kf(Ag(NH3)2+),2.16103,x 0.255 moldm3,配位反应的应用,1.利用配离子的特殊颜色来鉴别物质,3.改变和控制离子浓度的大小,4.掩蔽有害物质,2.用于溶解难溶电解质,4-1 原电池和电极电势,4-1-1 原电池,1.原电池的概念,1.原电池的概念,Cu 极正极,Zn 极负极,化学能转变为电能,2.原电池的表示方法,负极写在左边,正极写在右边,电极 电极反应 正极(Cu极)Cu2+2e-Cu 氧化反应(电子流入的电极)负极(Zn极)Zn-2e-Zn2+还原反应(电子流出的电极)电池反应 Cu2+Zn Cu+Zn2+,原电池:使氧化、还原反应产生电流的装置,Zn2+(氧化型物质)Zn(还原型物质)Zn2+/Zn氧化还原电对,Cu2+(氧化型物质)Cu(还原型物质)Cu2+/Cu氧化还原电对,半电池 半电池 原电池,氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成,氧化型物质/还原型物质,如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+,若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。,惰性电极：如Pt，石墨 能导电而不参入电极反应的电极,Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+),(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c),组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。,H+(c1)|H2(p),Pt(+),(-)Pt，O2(p)|OH-(c1),Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+),Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+),(-)Pt，O2(p)|H2O，OH-(c1),Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O,2Cl-2e-Cl2 氧化,Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 还原,4-1-2 电极电势的产生,把金属M与其盐M+溶液接触面之间的电势差，称为该金属的平衡电极电势，即金属离子与金属单质构成的氧化还原电对(M+/M)的电极电势,记为E(M+/M),4-2-3 电极电势的测定,电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零.即E(H+/H2)=0 V,1.标准氢电极,2.电极电势的测定,欲确定某电极的电极电势可把该电极与标准氢电极组成原电池测其电动势(E)则 E 即为待测电极的电极电势,设计原电池,()Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Cu2+(1 molL-1)|Cu(+),测得原电池电动势：E=0.340 V,E=E(+)-E(-)=E(Cu2+/Cu)-E(H+/H2),测得原电池电动势：E=0.7626 V,3.标准电极电势,待测电极处于标准态,物质皆为纯净物有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为100kPa,Nerns方程,氧化型+ze-还原型,组成电对的物质的本性，决定E 值 金属越活泼,E 代数值越小,E 越小,2.氧化型物质,还原型物质的浓度、分压,3.酸度对某些电对有影响,当 R=8.314 J K-1 mol-1 F=96485 J V-1 T=298.15 K,1.气体物质用分压(Pa)表示并除以 p(105 Pa)溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以c(1molL-1),2、纯固体或纯液体物质不写入,3、电极反应中电对以外的物质也应写入，但溶剂（如H2O）不写入,c(H+)越大，E 值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强,=+1.62V,4-2 电极电势的应用,1.判断原电池的正、负极 计算原电池的电动势,原电池中,E(+)E(-);电动势E=E(+)-E(-),例1:由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池,判断原电池正、负极，计算其电动势。,解：E(Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E(Sn4+/Sn2+)=+0.154 V,原电池符号：(-)Pt|Sn2+(molL-1),Sn4+(molL-1)Fe3+(molL-1),Fe2+(molL-1)|Pt(+),(2)非标准态：先根据Nernst方程计 算出E,然后再比较两个E 值,2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱,例2：试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3 在酸性介质中的氧化能力,氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3,例3：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性 介质中的还原能力,还原能力：Zn H2S SnCl2,3、判断氧化还原反应进行的方向,例:判断反应 2Ag+Cu Ag+Cu2+进行方向,(1)标准态,(2)非标准态,主 要 内 容,物质的性质不仅与组成有关，而且还和结构有关。物质的结构是分层次的，化学不讨论宏观物质组件的结构，而是讨论原子、分子等原子结合态单元粒子在空间如何排布，它们之间又以什么样的作用力相结合等问题。,5.1 核外电子的运动状态,19世纪末的三大发现,X射线（1895年）放射性（1896年）和电子（1897年）,光子的波粒二象性爱因斯坦,1924年，德布罗依,物质波,一、波粒二象性是核外电子运动的基本特征,图5-1 电子衍射示意图,1926年薛定谔建立了著名的微观粒子（定态）波动方程，一般称薛定谔方程：,这是一个二阶偏微分方程，式中波函数是空间坐标 x，y，z 的函数，E 是体系的总能量，V 是势能，它和被研究粒子的具体处境有关，m 是粒子的质量。,薛定谔方程,二、电子运动状态描述的三种方法,1.波函数和原子轨道,图5-3 原子轨道的角度分布示意图,波函数是薛定谔方程的解，它是描述核外电子在空间出现的数学函数式，可分解为径向部分和角度部分。,原子轨道的径向分布,r,D(r),D(r),D(r),3d,3p,2p,3s,2s,1s,r,r,图5-6 原子轨道的径向分布示意图,2.概率密度和电子云,1s 电子云的空间分布界面图,波函数绝对值的平方|2,2p、3d 电子云示意图,在解薛定谔方程的过程中，为了保证解的合理性，自然引入三个参数 n、l、m；它们分别被称做主量子数、角量子数和磁量子数。,主量子数 n 的重要意义：决定电子能量高低的重要因素。,主量子数 n,n 的取值为1，2，3，正整数。,在光谱学中常用大写字母 K，L，M，N，O，P，Q 表示 n=1，2，3，4，5，6，7 的电子层。,3.量子数,角量子数 l,表征电子绕核运动的角动量的大小。,角量子数 l 的取值为：0，1，2，3，（n-l）,光谱符号：s，p，d，f,物理意义：确定原子轨道或电子云的形状,电子亚层,磁量子数 m,表征了原子轨道在空间的伸展方向。,磁量子数 m 确定了角动量在外磁场方向上的分量大小。,m 可以取-l，-(l-1)，0，1，(l-1)，l 共（2l+1）个数值，即(2l+1)个原子轨道。,5.2 多电子原子结构和周期系,遵循以下三个原则：,图5-7 近似能级顺序图,一、多电子原子轨道的能级,1s,2s,2p,5g,能量最低原理泡利(Pauli)不相容原理洪特(Hund)规则,总的排布结果是使该原子系统的能量最低。,(1)主量子数 n：角量子数相同时，n 越大，原子轨道的能量越高，即：1s 2s 3s 4s。,能量最低原理,(2)角量子数 l：n 相同时，l 越大，原子轨道的能量越高，即：nf nd np ns。,一个原子轨道最多能容纳两个电子，而且这两个电子“自旋方向”必须相反，即两个电子在核周围出现必须相差（二分之一周期），这样才能保证它们间斥力最小。,泡利(Pauli)不相容原理,同一原子轨道中两个电子的排布,在同一能级内，电子尽可能分布在不同的能量相等的轨道中，这叫洪特规则。,洪特规则,6C 原子：1s22s22p2,I,III,II,30 Zn：3d10 4s2,20 Ca：4s2,1s,4s,3p,3s,2p,2s,洪特规则的补充,如：29号元素Cu：是 Ar3d10 4s1，而不是 Ar 3d9 4s2。24号元素Cr：是 Ar3d5 4s1，而不是 Ar 3d4 4s2。,对于同一 d 或 f 亚层，当电子排布为半充满、全充满或全空的情况下的原子系统比较稳定。,1s,4s,3d,3p,3s,2p,2s,29Cu,24Cr,外层电子排布式与价电子,外层电子也叫价电子,主族元素,11Na：3s1,17Cl：3s23p5,副族元素,24Cr：3d54s1,4s1,58Ce：4f15d16s2,6s2 或 5d16s2,离子的外层电子排布式,原子失去电子的顺序是按原子核外电子排布式从外层到内层顺序（即主量子数较大的电子层先失去电子）。,例如,26Fe3+：1s22s22p63s23p63d5,3d5,3s23p63d5,未成对电子数,如果有未成对电子，那么它不仅有较高的化学活性，还一定有磁性。,例如,17Cl：3s23p5,未成对电子数是 1,24Cr：3d54s1,6,24Cr3+：3s23p63d3,3,原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础。,1.原子结构与元素周期律,二、元素周期律,元素周期表是周期律的表现形式,表3.2 周期表各分区的名称、外层电子组态及元素性质变化特征,2.元素基本性质的周期性,原子半径、电离能、电子亲核能、电负性、氧化值等，呈现明显的周期性。,(1)原子半径,一般来说，范德华半径 金属半径 共价半径。,在讨论原子半径的变化规律时，实际上使用了上述三种原子半径。,范德华半径,金属半径,共价半径,表3.3 元素的原子半径（单位为 nm）,(1)原子半径,使镧系后面的过渡元素铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)的原子半径与其同族相应的锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)的原子半径极为接近，造成 Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质十分相似，在自然界往往共生，分离十分困难。,镧系收缩,主族元素,逐渐变小,副族元素,减幅是 0.004 nm 左右,f 区元素,减幅平均不到 0.001 nm,镧系收缩的结果：,(2)电离能和电子亲和能,从气态原子失去 1 个电子成为+1价阳离子时所吸收的能量，称为第一电离能 I1，常用单位 kJmol1。,气态原子获得 1 个电子成为 1 价阴离子时所放出的能量。电子亲和能的数据不全，规律性也不强。,电离能,电子亲和能,(3)电负性,1932年，美国化学家鲍林(L.Pauling),一个原子的电负性越大，表明原子在分子中吸引电子的