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物理化学,辅导课,主讲教师：林贵梅,期 末 复 习（一）第一、二章,热力学三大定律、基本公式,典型过程的状态函数的计算,自发过程的判据,偏摩尔量和化学势,热力学基本公式,热力学三大定律、基本公式,dA=SdT pdV,Good physicist Have Studied Under Very Active Teacher.,W0,U H=0(理),典型过程的状态函数的计算,绝热过程,Q0,理想气体,O2 T1=298.2K p1=100kP,T2=p2=600kP,绝热过程,497.5K,绝热可逆过程,S=0,G=H-TS,等温、等压、W=0,相变过程,SG,可逆相变,不可逆相变,设计可逆过程,向真空蒸发（膨胀）,节流膨胀,W=0,H=0,1.理想气体自状态p1V1T等温膨胀至 p2V2T，此过程的 A.G A B.G=A C.G A D.G 与A 无确定关系,2273K、p下，1mol冰融化成水时,下列何者等于零 A.U B.H C.G D.S,化学反应过程,状态,状态,不可逆,状态,状态,可逆,可逆,可逆,化学反应,可逆电池,等温等压,S系统,S环境,16解：(1),(JK-1),(3),(J),(2),(JK-1),(JK-1),自发过程的判据,等温等容，W0,A,0,不可逆，自发,=0,可逆，平衡,等温等压，W0,G,0,不可逆，自发,=0,可逆，平衡,S系统,0,不可逆,=0,可逆,0,不可逆，自发,=0,可逆，平衡,S隔离,S系统+S环境,理想气体从状态1经自由膨胀到达状态2，下列何者能判断此过程的自发性 A.U B.S C.A D.G,偏摩尔量和化学势,偏摩尔量,(1)只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,(2)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,(3)任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,偏摩尔量的集合公式,吉布斯-杜亥姆公式,例如，二组分体系吉布斯-杜亥姆公式可表示为,x1dX1，m+x2dX2，m=0,纯水中加入NaCl后，沸点升高。请问溶剂水在添加NaCl前后的化学势如何变化？,液态水 液 气态水 气,气 液10,气 液20,100,液1 液2,期 末 复 习（二）第三、四章,化学平衡,化学平衡,化学平衡常数的表示方法及计算,化学反应的等温方程式,平衡常数的影响因素,化学平衡,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发向右进行,化学反应的等温方程式,化学平衡常数的表示方法及计算,热力学平衡常数（标准平衡常数）,反应向右自发进行,反应向左自发进行,反应达平衡,气体反应平衡常数,液相反应平衡常数,有凝聚相参加的理想气体反应平衡常数,平衡常数的影响因素,温度,对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。,对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。,求算化学反应过程中的,压力,惰性气体,增加压力，反应向体积减小的方向进行，即气体分子数减少的方向,惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,（应用的条件及克克方程）,相平衡,1.在一抽真空的容器中放入碳酸氢铵使其分解达到平衡 NH4HCO3（s）=NH3（g）+CO2（g）+H2O（g）A.f=0 B.f=1 C.f=2 D.f=3,2NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)，下列何者正确 A.K=3,f=0 B.K=2,f=2 C.K=1,f=1 D.K=2,f=3,含有空气泡的水开始沸腾需要多高的温度？已知空气泡内的压力为,Clapeyron方程,Clausius-Clapeyron方程,二组分体系相图的共同特征,1.相图中的曲线是两相平衡线，曲线上的点为相点。,2.相图中的水平线是三相线，三个相点分别在水平线段的两端和交点上，三相线上，f=0。,3.图中垂直线表示单组分化合物。若是稳定化合物，垂直线的顶端与曲线相交，若是不稳定化合物，垂直线的顶端与水平线相交，呈“T”字形。,4.围成固溶体（单相）的线段中不含三相水平线。,5.两相平衡共存区内可适用杠杆规则。,完全互溶双液系,(1)与理想溶液偏差不大,p,A xB B,G,L,T,A xB B,G,L,(2)与理想溶液偏差较大,特点：,有恒定的沸点-恒沸点；(azeotropic point),沸腾时，气、液相组成相同-恒沸混合物；,恒沸点的温度及恒沸混合物的组成随压力 而变。,具有恒沸点的混合物,不能用一般的精馏方 法同时得到两种纯组分.,部分互溶双液系,完全不互溶双液（固-液）系,T,A wB%B,L,A(s)+L,B(s)+L,A(s)+B(s)+L,A(s)+B(s),m,o,n,a,b,t/oC,40,31,-6.3,C6H5OH(A)C C6H5NH2(B),xB,L,L+A(s),L+C(s),B(s)+L,C(s)+L,A(s)+C(s),B(s)+C(s),A(s)+C(s)+L,B(s)+C(s)+L,生成稳定化合物,生成不稳定化合物,t/oC,CaF2(A)C CaCl2(B),xB,L,L+A(s),C(s)+L,A(s)+C(s),B(s)+C(s),A(s)+C(s)+L,B(s)+L,B(s)+C(s)+L,t/0C,KNO3 x(TlNO3)TlNO3,L,S(),S(),S()+L,S()+L,S()+S(),部分互溶的固溶体,等边三角形坐标,A,B,C,xC,xA,xB,顶点:纯组分,边:二组分体系,三角形内的点:三组分体系,性质:,A,B,C,a b,xC,xA,xB,(1)位于平行于某 一边的直线上 的点所代表的 体系,其所含对 应顶角的组分 的组成相同.,(2)位于通过某顶点 的任一直线上的 点所代表的体系,其它两顶点组分 的浓度之比相同,A,B,C,a,b,xC,xA,xB,电解质溶液,电导、电导率、摩尔电导率（概念、性质、测定与计算、应用）,热力学性质（的定义、计算）,离子的电迁移性质（迁移数、电迁移率）,电化学,期 末 复 习（三）第五、六章,电导率、摩尔电导率随浓度的变化规律,热力学性质（的定义、计算）,电池热力学,可逆电池与可逆电极(电池与反应的互译）,E的计算,E的应用（与热力学函数的关系）,（能斯特公式）,Pt,H 2|OH-(aq)|H+(aq)|H 2,Pt,电极的类型 Type of Potential,第一类电极,第二类电极,第三类电极,第四类电极,第一类电极First Type Electrodes,只有一个相界面的电极称为第一类电极,金属电极气体电极汞齐电极,电极反应 Mz+(a+)+ze-M(s),金属电极,电极组成 Mz+(a+)|M(s),电极电势,气体电极,电极组成,电极反应,电极电势,汞齐电极,电极组成,电极反应,电极电势,第二类电极Second Type Electrodes,存在两个相界面的电极称为第二类电极,金属难溶盐电极,金属-难溶氧化物电极,金属难溶盐电极,电极组成,甘汞电极（calomel electrode）,电极电势,电极反应,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极，即参比电极（reference electrode）。,在298.15K甘汞电极的标准电极电势为,第三类电极Third Type Electrodes,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2),Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),第三类电极为氧化还原电极,电极组成 电极反应,第四类电极Forth Type Electrodes,第四类电极为离子选择电极,玻璃膜离子选择电极晶体膜电极液体离子交换膜电极,电池的书写方式Writing Way of Cells,电池的书面表示法,电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,电池的书面表示法,1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以 忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明 物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性 电极，通常是铂电极。,从化学反应设计电池,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证(-)Zn(s)Zn2+2e-(+)2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),AgCl(s)Ag+Cl-,验证(-)Ag(s)Ag+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应AgCl(s)Ag+Cl-,电池电动势的取号,自发电池 DrGm0,例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0,非自发电池DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0,DrGm=-zEF,E,T一定时，电池反应的可逆热,反应自发进行时的Qp,反应过程中作的最大功,判断电池反应方向,电池反应 Zn2AgCl(s),ZnCl2(,)2Ag,电池可逆放电时的热效应为,电极动力学,极化和超电势的概念,极化的规律和超电势的计算（Tafel方程）,化学动力学,浓度,基元反应的速率方程式（质量作用定律）,简单基数反应的速率方程式,（形式及特征）,典型复合反应速率方程式的理论推导,1.宏观反应动力学,对峙反应平行反应连续反应链反应,特征,速控步法平衡假设法稳态法,简单基数反应,反应的特点,反应的方程式,k的量纲,t1/2与C0的关系,C与t的关系,微分式,积分式,判断反应的级数,求速率常数k,求某一时刻t的浓度c,求达到某一浓度c所需时间t,一级反应的特点,1.速率常数 k 的量纲为时间-1，时间 t可以是秒(s)、分(min)、小时(h)、天(d)和年(a)等。,2.半衰期(half-life time)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。,3.与 t 呈线性关系。,二级反应（a=b）的特点,3.与 t 成线性关系。,1.速率常数 k 的量纲为浓度-1 时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,零级反应的特点,1.速率常数k的量纲为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比,NO2的分解反应为NO2(g),NO(g)+1/2O2(g)，将0.105 g NO2气体装入一体积为1L的密闭容器，温度恒为330。分解反应的初速率为0.0196 molL-1h-1，当浓度下降到0.00162 molL-1时，反应速率只有初速率的一半。求反应级数；30 min后NO2的浓度。,解 NO2的初浓度为：,molL-1。设反应级数为n，则有：rA=kAcAn和,两式相除，得：,由,，可得：,mol-1Lh-1,由,，可得：,mol-1Lh-1,kA的平均值为：,mol-1Lh-1，则30 min时NO2的浓度为：,molL-1,温度,Arrhenius 方程（形式、适用条件、应用）活化能（定义、意义、对反应的影响、实验测定方法）,某反应的活化能为80kJmol-1，若反应温度由20增加到30时，其反应速率常数约为原来A.2倍 B.3倍 C.4倍 D.5倍,溶剂,笼效应,介电常数、极性、离子强度的影响,介电常数,同种电荷离子之间的反应：介电常数越大，反应速率越快,异种电荷离子之间的反应：介电常数越大，反应速率越慢,极性：,产物极性大于反应物极性，极性溶剂中反应速率大,离子强度,同种电荷离子之间的反应：离子强度越大，反应速率常数越大,异种电荷离子之间的反应：离子强度越大，反应速率常数越小,光化学,基本定律速率方程式推导及量子产率的计算与热反应的区别,催化剂,催化作用,催化反应的特征,几类催化反应,均相催化酶催化复相催化,2.微观反应动力学,元反应速率理论,简单碰撞理论过渡态理论,表面现象,概念：,比表面、表面张力、比表面吉布斯能、表面吸附,称为表面张力，也称为比表面吉布斯自由能(函数)，数值上相等，量纲完全一致。Jm-2=Nm-1。前者是从力的角度，后者是从能量角度理解。,表面张力具有方向性：沿着与表面相切的方向上任何单位长度线上的紧缩力。,弯曲液面：,p,解释现象,解释现象,pr及微小晶体的溶解度,求液态水中直径为10-6m的空气泡内气体的压强。,pi=p0 p,液-液及固-液界面现象：,吸附现象：,溶液吸附,固体吸附,c,物理吸附与化学吸附,不溶性表面膜及表面活性剂：,表面压、表面活性剂的重要作用,1.润湿作用,2.起泡作用,3.增溶作用,4.乳化作用,5.洗涤作用,1.液体表面分子所受合力的方向与液体表面张力的方向分别是（）A.沿液体表面的法线方向，指向液体的内部 B.沿液体表面的法线方向，指向气相 C.沿液体表面的切线方向 D.无确定的方向,下列各题均有四个备选答案，请从中选择一个最佳答案,.A.表面吉布斯能 B.比表面吉布斯能 C.表面能 D.比表面熵 3.当物质被高度分散时，其 A.比表面能急剧增加 B.表面能急剧增加 C.比表面积急剧减少 D.表面张力急剧增大,2.表面张力，从能量角度可定义它为,A.总表面能 B.比表面积 C.附加压力 D.表面张力5.在一定温度下，液滴逐渐变小时，其饱和蒸汽压 A.逐渐变小 B.逐渐变大 C.不变 D.难以确定,4在相同的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多 小水滴的过程，下列何者保持不变,6.下列何者对物理吸附不适合 A.吸附无选择性 B.吸附速率快 C.范德华力吸附 D.吸附热大7.对化学吸附，下列何者不正确 A.吸附无选择性 B.吸附速率快 C.吸附力强 D.吸附热大,8表面活性剂具有增溶作用是因为其A.能降低溶液的表面张力 B.具有乳化作用C.在溶液中能形成胶团 D.具有润湿作用,胶体,胶体化学,憎液溶胶的基本特征,溶胶的性质,光学性质动力性质电学性质,（沉降平衡）,电泳和电渗双电层结构和电动电势胶团结构式,溶胶的稳定与聚沉,影响稳定与聚沉的因素,判断电解质的聚沉能力,分散性,多相性,聚结不稳定性,电解质对溶胶稳定性的影响,（1）与胶粒带相反电荷的离子的价数影响最大，价数越高，聚沉能力越强。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。,（2）与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同，其聚沉能力也有差异。,（3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。,（4）当与胶体带相反电荷的离子相同时，则另一同性离子的价数也会影响聚沉值，价数愈高，聚沉能力愈低。这可能与这些同性离子的吸附作用有关。,(AgI)m nAg+,(n-x)NO3-x+x NO3-,胶核,胶粒,胶团,紧密层,扩散层,AgNO3+KIKNO3+AgI 过量的AgNO3 作稳定剂,比较电解质CaCl2、Na2SO4、MgSO4 的聚沉能力,Na2SO4 MgSO4CaCl2,聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度,带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。,电动电势亦称为 电势。,+,_ _ _ _ _ _,紧密层,扩散层,0,电势,数均摩尔质量 Mn,质均摩尔质量 Mm,z均摩尔质量 Mz,大分子化合物平均摩尔质量,可以用端基分析法和渗透压法测定。,可以用光散射法测定。,可以用超离心沉降测定。,大分子电解质溶液,大分子电解质溶液的电性,大分子电解质溶液的粘度特性,大分子电解质溶液的膜平衡,Donnan平衡,消除Donnan效应，可采取如下措施（1）半透膜外应放置一定浓度的NaCl水溶液，使NaCl在膜两侧分布均匀。,（2）调节溶液pH值至被测蛋白质分子的等电点附近，可降低蛋白质分子的电离度。,（3）大分子电解质溶液的浓度不能太大，以稀溶液为宜。,预祝各位同学工作顺利！,