物理化学第五章化学平衡kj.ppt

理想气体：,实际气体：,i=i+RT ln(Pi/P),任意物质i：,i=i+RT ln(fi/P),任意物质i：,理想液态混合物:,i=i*+RT ln xi,i i+RT ln xi,常压下即P与P相差不大：,在常压下，压力对凝聚态物质的化学势影响很小,实际液态混合物:,任意物质i：,i=i*+RT ln ai,任意物质i：,ai=x,B xi,常压下即P与P相差不大：,i i+RT ln ai,理想稀溶液：,溶质B:,溶剂A：,A=A*+RT ln xA,B=B+RT ln(bB/b),B=B+RT ln(cB/c),A A+RT ln xA,常压下：,B B+RT ln(bB/b),B B+RT ln(cB/c),常压下：,实际溶液,溶质B:,溶剂A：,A A+RT ln ax,A,B=B+RT ln ab,B,B=B+RT ln ac,B,A=A*+RT ln ax,A,常压下：,常压下：,B=B+RT ln ac,B,B=B+RT ln ab,B,对纯的液体或固体B：,常压下：B=B*,B,物质B的化学势通式表示：,对理想气体：,aB=PB/P,对实际气体：,aB=fB/P,对理想液态混合物：,aB=xB,对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,对理想稀溶液溶质：,aB=bB/b,aB=cB/c,对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB=b,BbB/b,aB=c,B cB/c,对纯的液体或固体：,aB=1,对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,第五章 化学平衡,用热力学方法推导化学平衡的条件和平衡常数的表达式，讨论化学反应方向和限度以及温度、压力与组成等因素的影响。,5.1 范特荷夫等温方程反应方向的判据,一、化学反应的 rGm假设有化学反应为：e E+f F g G+h H,当,吉布斯自由能的变化称为摩尔,反应吉布斯函数,由,所以,所以,等温等压,其物理意义:在温度、压力且组成一定的条件下，体系中进行了极微量的化学反应所引起的体系吉布斯自由能的变化值与反应进度的变化值之比；也可以说在一巨大的体系中进行1mol进度的化学反应时所引起的体系吉布斯自由能的变化,0,逆反应自发,称为化学反应亲和势，是化学反应的净推动力,斜率,物质B的化学势通式表示：,对理想气体：,aB=PB/P,对实际气体：,aB=fB/P,对理想液态混合物：,aB=xB,对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,对理想稀溶液溶质：,aB=bB/b,aB=cB/c,对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB=b,BbB/b,aB=c,B cB/c,对纯的液体或固体：,aB=1,对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,则:rGm=(g G+g RT ln a G+h H+h RT ln aH)(e E+e RT lna E+f F+f RT lnaF),e E+f F g G+h H,任意物质B的化学势用通式表示:B=B+RT ln aB,=(g G+h H)(e E+f F),二、化学反应等温方程和标准平衡常数,rGm,令：gG+hH aA bB=（标准状态下化学势变化）则：,再令：,则：,化学反应等温方程或Vant Hoff 等温方程式,rGm=rGm+RT ln Ja,如果化学反应在恒温恒压下达到平衡，则rGm=0,令：,称为标准平衡常数,标准平衡常数的定义,K 表示反应所能达到的最大限度，K越大，则反应进行程度越大。,而标准态的化学势只与温度有关,因此 只跟温度有关，所以,只与温度有关,注意：,（1）,因为：,（2）,范特荷夫等温方程另外的形式,通过比较标准平衡常数,与,大小判断,在恒温恒压下一个化学反应进行的方向是用 rGm,判断，而不是用rGm,即,即,即,自发地由左向右进行,达到平衡,自发地由右向左进行,(3)决定了化学反应方向，而 则是反应限度的量，由它可计算出最大（平衡）转化率。,(4)无量纲，单位为1,(5)的大小与方程式的书写有关。,2H2(g)+O2(g)=2 H2O(g),1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),(6)是一普遍适用的公式不但适用于理想气体，也适用于真实气体，液态混合物，液态溶液及气液（固）混合反应体系。,称为标准平衡常数,只不过在不同的体系,表达形式不一样,任意物质B的化学势用通式表示:B=B+RT ln aB,物质B的化学势通式表示：,对理想气体：,aB=PB/P,对实际气体：,aB=fB/P,对理想液态混合物：,aB=xB,对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,对理想稀溶液溶质：,aB=bB/b,aB=cB/c,对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB=b,BbB/b,aB=c,B cB/c,对纯的液体或固体：,aB=1,对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,化学反应等温方程或Vant Hoff 等温方程式,理想气体反应体系,实际气体反应体系,液态混合物或溶液反应体系,物质B的化学势通式表示：,对理想气体：,aB=PB/P,对实际气体：,aB=fB/P,对理想液态混合物：,aB=xB,对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,对理想稀溶液溶质：,aB=bB/b,aB=cB/c,对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB=b,BbB/b,aB=c,B cB/c,对纯的液体或固体：,aB=1,对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,5.2 理想气体的化学平衡与标准平衡常数,一、标准平衡常数,其中,e E+f F g G+h H,范特荷夫等温方程,对理想气体：,aB=PB/P,记为,称为压力商,对理想气体：,aB=PB/P,标准平衡常数,对理想气体：,范特荷夫等温方程,标准平衡常数,有的书记为：,二、理想气体气相反应平衡常数的各种表示法,标准平衡常数：,令：=(g+h)(e+f)书上：B产物与反应物系数之差,e E+f F g G+h H,称作压力平衡常数,则：K=KP(P)或：KP=K(P)压力平衡常数 KP 的单位为(Pa)，气体反应的压力平衡常数通常简称平衡常数。,因为 K 仅为温度 T 的函数，所以平衡常数 KP也仅为温度的函数。,得到：,称作浓度平衡常数,因为 KP 只是温度的函数，KC也仅为温度的函数。,对于理想气体，分压与总压有关系式：Pi=Pxi，代入 KP 定义式：,摩尔分数平衡常数,则：Kx=KP(P)（Kx无量纲）或：Kx=K(P/P)由上式看出：Kx既与温度有关（KP 是温度的函数），又是体系压力 P 的函数。即 P 改变时，Kx值也会变（除非=0）。,理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：,KP=K(P)=Kx(P)=Kc(RT)(理想气体),对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP,当=0 时，KP=K=Kx=Kc,另外的平衡常数,摩尔数,物质B的化学势通式表示：,对理想气体：,aB=PB/P,对实际气体：,aB=fB/P,对理想液态混合物：,aB=xB,对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,对理想稀溶液溶质：,aB=bB/b,aB=cB/c,对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB=b,BbB/b,aB=c,B cB/c,对纯的液体或固体：,aB=1,对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,CaCO3(s)Ca O(s)+CO2(g),碳酸盐的分解：,三、有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 的标准平衡常数与分解压,在常压下，纯固体和纯液体B的化学势可表示为,对纯的液体或固体：,aB=1,B=B*,B,标准平衡常数,对理想气体：,aB=PB/P,若把CO2看成是理想气体,CaCO3(s)Ca O(s)+CO2(g),标准平衡常数,KP=PCO2,压力平衡常数,不必将固体物质的分压写在平衡常数的表示式。,将平衡时 CO2 的分压称为 CaCO3 分解反应的“分解压”。,即在一定温度下，不论 CaCO3 和 CaO 的数量有多少，反应达到平衡时，CO2 的分压为一定。,KP=PCO2,压力平衡常数,解离（分解）压：某固体物质发生解离（分解）反应时，所产生气体的平衡压力，称为解离（分解）压。如果气体物质不止一种，则所有气体的总压称为解离（分解）压。,表 不同温度下，CaCO3 分解反应的分解压数值 温度(C)775 800 855 1000 1100 分解压 0.144 0.220 0.556 3.87 11.50(PCO2/atm),例：试利用标准生成吉布斯自由能数据，求算298K时，欲使反应得以进行，最少需要氧的分压为多少？已知KCl(s)和KClO3(s)的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为 和）,解：,当且仅当 时，反应才能向右进行。,化学反应等温方程或Vant Hoff 等温方程式,理想气体反应体系,实际气体反应体系,液态混合物或溶液反应体系,KP、Kx、Kc、Kn,物质B的化学势通式表示：,对理想气体：,aB=PB/P,对实际气体：,aB=fB/P,对理想液态混合物：,aB=xB,对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,对理想稀溶液溶质：,aB=bB/b,aB=cB/c,对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB=b,BbB/b,aB=c,B cB/c,对纯的液体或固体：,aB=1,对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,5.3 实际气体的化学平衡与标准平衡常数,其中,e E+f F g G+h H,范特荷夫等温方程,对实际气体：,aB=fB/P,记为,称为逸度商,对实际气体：,aB=fB/P,标准平衡常数,对实际气体：,范特荷夫等温方程,标准平衡常数,有的书记为：,因为,B,B,P,fB,=,注意：,所以实际气体,与温度压力有关,化学反应等温方程或Vant Hoff 等温方程式,理想气体反应体系,实际气体反应体系,液态混合物或溶液反应体系,KP、Kx、Kc、Kn,物质B的化学势通式表示：,对理想气体：,aB=PB/P,对实际气体：,aB=fB/P,对理想液态混合物：,aB=xB,对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,对理想稀溶液溶质：,aB=bB/b,aB=cB/c,对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB=b,BbB/b,aB=c,B cB/c,对纯的液体或固体：,aB=1,对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,5.4 液态混合物或溶液中的化学平衡及其标准 平衡常数,其中,e E+f F g G+h H,范特荷夫等温方程,一、常压液态混合物,（1）实际的液态混合物,aB 就是活度,aB=BxB,称为活度商,aB=xB 或 B=1,标准平衡常数,范特荷夫等温方程,（2）理想的液态混合物,aB=BxB,二、常压溶液（非电解质）,其中,范特荷夫等温方程,实际溶液溶质:,aB 就是活度,aB=b,BbB/b,称为活度商,e E+f F g G+h H,（1）若溶剂A不参与反应,aB=c,BcB/c,标准平衡常数,aB=b,BbB/b,aB=c,BcB/c,aB bB/b,aB cB/c,对于理想稀溶液（无限稀的溶液）:活度系数1,物质B的化学势通式表示：,对理想气体：,aB=PB/P,对实际气体：,aB=fB/P,对理想液态混合物：,aB=xB,对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,对理想稀溶液溶质：,aB=bB/b,aB=cB/c,对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB=b,BbB/b,aB=c,B cB/c,对纯的液体或固体：,aB=1,对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,其中,范特荷夫等温方程,实际溶液溶质:,aB=b,BbB/b,活度商,a A+e E+f F g G+h H,（2）若溶剂A参与反应,aB=c,BcB/c,溶剂A作为反应物,实际溶液溶剂:,aA=AxA,标准平衡常数,对于理想稀溶液（无限稀的溶液）:活度系数1,aB=b,BbB/b,aB=c,BcB/c,aB bB/b,aB cB/c,aA=AxA,aA=AxA,aA xA 1,化学反应等温方程或Vant Hoff 等温方程式,理想气体反应体系,实际气体反应体系,液态混合物或溶液反应体系,KP、Kx、Kc、Kn,物质B的化学势通式表示：,对理想气体：,aB=PB/P,对实际气体：,aB=fB/P,对理想液态混合物：,aB=xB,对理想稀溶液溶剂：,aB=xB,溶质：,aB=bB/b,aB=cB/c,对实际溶液：,aB 为活度,溶剂:,aB=x,BxB,溶质,aB=b,BbB/b,aB=c,B cB/c,对纯的液体或固体：,aB=1,对实际液态混合物：,aB 为活度,aB=x,BxB,1）通过反应的（标准）平衡常数计算;2）用已知反应的 fGm 计算所研究反应的 rGm；3）通过反应的 rS 和 rH，用下面公式来计算：,rGm=rHm TrSm,5.5 标准平衡常数的测定与平衡组成的计算,一、rGm与K的计算,(1)物理方法 通过物理性质的测定，如体系折光率电导率颜色光的吸收密度色谱等，求出平衡组成，这种方法一般不会扰乱体系的平衡。(2)化学方法 采用化学分析的方法，但加入试剂会扰乱体系的平衡状态，使所测浓度并非平衡浓度，故分析前必须设法使平衡“冻结”，如骤冷或有催化剂存在时采取暂时除去催化剂的方法，使反应“停止”等。,二、K的测定,测定,平衡组成,三、计算平衡组成时的几个概念,平衡转化率=,e E+f F g G+h H,起始摩尔数或浓度,平衡时摩尔数或浓度,cE,0,nE,消耗掉E的数量（达到平衡时）,E的起始数量,=,nE,0-nE,nE,0,=,cE,0-cE,cE,0,若等体积反应,nE,0,cE,平衡产率=,转化为指定产物消耗掉E的数量（达到平衡时）,E的起始数量,nE,0-nE,nE,0,=,cE,0-cE,cE,0,若等体积反应,e E+f F g G+h H,起始摩尔数或浓度,平衡时摩尔数或浓度,cE,0,nE,nE,0,cE,平衡产率,5.6 温度对标准平衡常数的影响,对任意一化学反应来说：rGm=RT ln K K只和温度有关要确定 K 随温度的变化关系，就必须首先知道 rGm 随温度的变化。,Gibbs-Helmholtz 公式,对于化学反应：,一、平衡常数随温度的变化,把 rGm/T=Rln K代入上式,得到：,因K与压力无关，故左侧恒压条件可不写，即：,即化学反应标准平衡常数随温度变化的微分式。,当 rHm 0，即吸热反应时，升高温度，dT 0，K，有利于正反应进行；当 rHm 0，即放热反应时，升高温度，dT 0，K，不利于正反应进行。,1）当温度变化范围不大时，则恒压反应热 rHm可近似地看作为一常数，积分可得：,C 为积分常数,由上式可以看出，如果以 ln K对 1/T 作图，应得一直线，此直线的斜率为 rHm/R。,常数=rHm/R,定积分，则得：,例 反应 的(1)导出此反应的 的关系式；(2)计算此反应在500K时的 及。,解：（1）已知298K时,首先求出,又,将C值和 值代入Vant Hoff方程，得 和 的表达式：,(2)当T=500时,2）当温度变化范围较大时，则 rH 就不能看作常数，需将 rH=rH(T)函数代入方程积分。基尔霍夫定律：,将上式代入：,式中 I为积为常数,理想气体反应的平衡常数关系式归纳为：,KP=K(P)=Kx(P)=Kc(RT)(理想气体),当=0 时，KP=K=Kx=Kc,=产物与反应物系数之差,另外的平衡常数,摩尔数,5.7 其他因素对理想气体反应的化学 平衡的影响（在保持温度不变时）,一、压力：KP=K(P)=Kc(RT)=Kx(P)K（KP）、KP、Kc 只是温度的函数。,KX 是温度和压力的函数,由 Kx=Kc(RT/P)，ln Kx=ln Kc+ln(RT/P),=产物与反应物系数之差,书上：,0，反应后体积，增加压力，对正向反 应不利；0，反应后体积，增加压力，对正向反 应有利；=0，等分子数反应，增加压力，不影响。,“增加压力，平衡向气体分子数减少的方向移动。”,二、加入惰性气体(保持总压 P不变),a A+b B g G+h H,气相反应(理想气体)：,只与T有关,保持总压 P 不变，往平衡体系中充以惰性气体时：若=0，对平衡混合物组成没有影响；若 0，由于加入惰性气体(即n 增加)，Kn增加，即增加产物 nG、nH，即平衡向产物增加方向移动；若 0，平衡向反应物增加方向移动。,三、反应物摩尔比对平衡转化率的影响,CO+2 H2=CH3OH,起始,1mol,平衡摩尔分数,x CO,x H2,x 甲,设,有,可得：,则：,m取何值，x甲有最大值，在数学上相当于将 x 甲对m微分求其极值。,即令,重排上式得,由于反应不能进行到底，,所以,即 时甲醇的浓度最大，也即平衡转化率最大。,结论：反应物起始摩尔数之比等于化学计量系数之比时，平衡转化率最大。,得到,即,得到,由,可以反推到此时H2与CO起始摩尔数,之比为2，刚好等于它们的系数之比。,压力影响,惰性气体影响,温度 影响,