物理化学第二版第八章复杂反应动力学.ppt

物理化学,华中师范大学化学系物理化学课程组,电子教案,第八章,复杂反应动力学,第八章,8.1 典型复杂反应,8.2 反应历程和近似处理方法,8.3 复杂反应系统的唯象动力学,8.4 溶液中的反应,8.5 链反应,8.6 光化学反应,8.7 催化反应,8.1,典型复杂反应,一 平行反应,二 对峙反应,三 连续反应,实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应组成的复杂反应，对涉及同一物种的两个基元反应而言，其相互关系主要有：平行、对峙和连续三种基本类型。,平行反应(side reaction),一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不同基元反应为平行反应。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总反应速率等于所有平行反应速率之和。,1 1级平行反应的动力学特征,以两个单分子反应构成的平行反应：,按质量作用定律，反应的速率方程(A的消耗速率)为：,按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：,1 1级平行反应的动力学特征,反应物浓度A下降服从以 kapp(k1+k2)为速率系数的一级反应动力学规律。两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率系数之比的平行关系。,反应物浓度,产物浓度,1 1级平行反应的动力学特征,以两个单分子反应构成的平行反应：,平行反应的特点,在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比，等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应，其产量必定大。,总反应的速率系数（或称表观速率系数kapp）为各平行反应速率系数的总和。因此，由产物的相对含量和总反应的速率系数，可求得个别反应的速率系数。,2-2级平行反应的微、积分公式,C6H5Cl Cl2 对-C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2令x=x1+x2,C6H5Cl+Cl2,对-C6H4Cl2+HCl,(k1),(k2),邻-C6H4Cl2+HCl,2-2级平行反应的微、积分公式,平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。,3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，若各平行反应的级数不同，则无此特点。,平行反应的特点,4.当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。,温度的影响规律,表观速率系数 kapp=(k1+k2),表观活化能,（1）如果，升高温度，也升高，对反应 2 有利；,（2）如果，升高温度，下降，对反应 1 有利。,对峙反应(Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：,对峙反应(opposing reaction),A B E+B A E-t=0 时 A0 B0 t=t 时 A=A0-x,B=B0+x t=时=A0-,=B0+,对峙反应,上式表明以 lnA-A对t 作图应为一条直线，其斜率等于-（k1+k-1）,对峙反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数Kc=k1/k-1,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变,对峙反应的特点,连续反应(Consecutive Reaction),有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。,连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,连续反应(consecutive reaction),解一阶线性微分方程（当k1 k2时）并利用物料平衡关系求得：,t=0 A0 0 0t=t A I P,A-反应物,I-中间产物 P-产物,组分速率,k1，k2相对大小的影响,（1）当k1，k2 相近（不能相等）时：将A,I,P 的浓度对时间作图可得如图的情形。,k1，k2相对大小的影响,（2）若k1 k2,实验观察到的实际上是反应：,k1，k2相对大小的影响,若k1 k2,总反应的表观动力学特征实际上决定于反应速率系数最小的那一步基元反应的速率规律。一般将此连续反应中最难进行的一步称之为决速步骤或速率控制步骤。,实验观察到的实际上是反应：,温度的影响规律,连续反应总反应的动力学特征（表观速率系数与活化能）决定于速率系数最小的那一步决速步骤。,对连续反应,(1)如果,动力学实验显示的特征基本上是反应：,(2)如果,动力学实验显示的特征基本上是反应：,8.2,反应历程和近似处理方法,一 反应历程,二 稳态近似,三 平衡假定,四 推测反应历程,对于一个化学反应，当了解了它的反应途径以及它所经历的具体中间步骤，才可能知道决定反应速率的关键之所在，就能对它进行控制，加速那些生成目标产物的反应，抑制副反应。所以研究反应历程有极重要的实际意义，它是化学动力学的研究中必不可少的一项工作。,反应历程,大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。例如 氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反应：2 N2O I2 2 N2+O2 实验表明其反应速率方程为 r=k N2OI21/2 进一步的研究证明反应历程应包含以下步骤：I2 2I k+1,k-1 I+N2O N2+IO k2 IO+N2O N2+O2+I k3,稳态近似(steady-state appoximation),不稳定中间物I，在反应进行了一段时间后浓度便达到一个几乎稳定的数值。相对于反应物或产物，该中间物一直维持极低的浓度值，这一事实使我们有可能近似地认为中间产物处于稳态，（即d I/d t 0）从而将微分方程转化为代数方程，大大简化求解过程。,1 稳态 对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。,近似方法,在反应过程中有多少个高活性中间物种，稳态近似就可以有多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。根据等于零的代数方程求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反应速率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方程中。,I2 2I r+1=k+1 I2,r-1=k-1I2 I+N2O N2+IO r2=k2 IN2O IO+N2O N2+O2+I r2=k3ION2O,用稳态近似推导反应速率方程,用稳态近似推导直链反应速率方程,与实验测定的速率方程一致。,平衡假定(equilibrium hypothesis),一般而言，在一个复杂反应的历程中，如果存在速率控制步骤（或称决速步骤）则:(1)该决速步骤的反应速率即为总反应速率。(2)该决速步骤前的快反应可以假定处于平衡。(3)该决速步骤后的快反应对总反应速率没有影响。按(1)写出总反应速率表达式；利用平衡关系(2)，以反应物的浓度表示出中间物的浓度，可得速率方程。,平衡假定,水溶液中的反应：I-+OCl-=OI-+Cl 历程：OCl-+H2O HOCl+OH-k1 HOCl+OH-OCl-+H2O k2 HOCl+I-HOI+Cl-k3 速率控制步骤 HOI+OH-OI-+H2O k4 OI-+H2O HOI+OH-k5由速率控制步骤得 r=k3 HOCl I-据平衡假设：(k1/k2)=HOClOH-/(OCl-H2O)中间物浓度:HOCl=(k1/k2)OCl-H2O/OH-得总反应的速率方程为 r=kapp I-OCl-/OH-其中kapp=k3 k1 H2O/k2。,拟定反应历程的一般方法,1.写出反应的计量方程。,2.实验测定速率方程，确定反应级数。,3.测定反应的活化能。,4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质谱等手段测定中间产物的化学组成。,拟定反应历程的一般方法,5.拟定反应历程。,从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等。,6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。,8.如果(6)(7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。,拟定反应历程的例子,1.反应计量方程C2H6C2H4+H2,2.实验测定速率方程为一级，r=kC2H6,3.实验活化能Ea=284.5 kJmol-1,4.发现有CH3,C2H5等自由基。,拟定反应历程。,拟定反应历程的例子,3.动力学方程、活化能与实验值基本相符，所以拟定的反应历程是合理的。,1.根据历程，用稳态近似作合理的近似得动力学方程为：,2.,8.3,复杂反应系统的唯象动力学,一 物理性质的应用,二 浓度对总反应速率的影响实验安排,三 浓度对总反应速率的影响数据处理,四 温度对总反应速率的影响,物理性质的应用,反应系统中对物理性质Z（反应系统的压力、体积、旋光度、折射率、电导率、电动势、吸收光谱、粘度等），有贡献的任一组分B，其浓度B 与相应性质 Z B 呈线性关系，,当B 为系统中的限定反应物时：,物理性质的应用,以系统物理性质Z 代替浓度的反应速率,一级反应:,11级对峙反应,【例】,溶液中的一级反应 CoCl(NH3)5Cl2+H2O=CoH2O(NH3)5Cl3在25 时测得不同时刻反应液的摩尔电导率数值如下：t/min 40 470 1580 2240/(10-2 m2 S mol-1)2.603 2.658 2.813 2.855 3.600求该反应的半衰期 t0.5 及开始时刻系统的摩尔电导率0。解：以系统摩尔电导率表示的一级反应动力学方程为 lg-t=-kexpt/2.303+lg-0根据实验数据计算出 lg-t 列在下表中 t/min 40 470 1580 2240 lg-t-2.001-2.026-2.104-2.128,【例】,作 lg-t-t 图.图中直线的斜率 m=-5.6610-5 min-1 kexp=1.3010-4 min-1 t0.5=ln2/kexp=5.321034 min从直线的截距 b=-1.996,可以求 0=2.59110-2 m2 S mol-1,浓度对总反应速率的影响实验安排,经验速率方程是一定温度下反应系统唯象动力学特征的集中定量代表.常用形式:试验安排的两种方式：在恒定温度下，跟踪测定在整个反应过程中（起码要反应完成50%以上）不同时刻反应物或产物的瞬时浓度。获得一组 时间浓度 t；Bt数据安排不同反应浓度的一组实验测定反应初期（只进行1%或者2%）浓度随时间的改变率，得到一组不同初始浓度下的初速率数据r0；A0,B0,。,获得时间浓度数据的实验安排方式,（1）孤立法 一次实验中只让其中一个组分的浓度在反应过程中随时间改变，而其它组分浓度有效地保持恒定。例如反应:A+B+D=E+F 经验速率方程具有形式:如果实验安排 B0=10-3 moldm-3,A0=10-1 moldm-3,即 A0B0，在处理此次实验数据时可以认为相应的速率方程为：根据一组时间浓度数据可方便地确定出nB、kB。同理，当采用A0B0时，通过实验可求出nA、kA。,化学计量系数比浓度法,（2）化学计量系数比浓度法：是使影响反应速率的多个反应物浓度在整个反应期间保持恒定的比例关系。对反应系统：aA+bB=eE+f F 安排A0B0=ab，那么在整个反应过程中：任一时刻t,A=A0+a x,B=B0+b x，所以 AB=(A0 a x)(B0 b x)=ab于是：这种方法以化学计量系数比的初浓度安排，使速率方程获得表面上数学形式的简化，便于获得总反应级数。但是该方法不适用于产物浓度影响反应速率的情况。,获得初浓度初速率数据的实验安排,考虑反应系统:A+B=E+F 经验速率方程具有形式:求出动力学参数 k，nA 及 nB；下表是一种最常见、最便于处理的实验安排方式(a,b,m 大于零，且m1)。初速率实验安排表举例 实验编号 A0/(mol dm-3)B0/(mol dm-3)r0/(mol dm-3 s-1)a b r0,1 a mb r0,2 ma b r0,3一般而言，当经验速率方程涉及S个物种的浓度，那么至少需要S+1个不同初始浓度的实验。,浓度对总反应速率的影响数据,数据形式（1）时间浓度 B0：t；Bt 数据 Bt；r t B0；t 0.5（2）初始浓度、初速率数据 r0；A0,B0,处理方法(a)积分法(b)微分法(c)半衰期法(d)初速率法,积分法(尝试),判断实验数据与动力学方程是否吻合的方法通常有两种：(1)计算速率系数 k 从一次实验中不同时刻的若干对数据所求得的多个k 为一常数.(2)作直线图 不同级数的反应，与时间有线性关系的浓度表达式也不相同，可以利用直线化方式的不同进行区别。,速率方程,动力学方程,实验数据,t；B,B lnB 1/B 1/B2 ln(B0A)/(A0B)r=k r=kB r=kB2 r=kB3 r=kAB,【例】,乙酸乙酯皂化反应(浓度mol dm-3)C2H5COOC2H5(酯)+OH-=C2H5COO-+C2H5OH 已知25 时实验数据(酯0=OH-=0.025 mol dm-3)：t/min 5 10 20 40 60 80 100 120 150 180酯102 1.55 1.13 0.73 0.43 0.30 0.23 0.19 0.16 0.13 0.11经验速率方程为 r=kexp 酯OH-，试用尝试法确定反应级数n(=+)。解：本实验采用化学计量系数比浓度法(酯0=OH-)故速率方程可简化为：r=kexp 酯+方法一 将 t；酯数据分别代入零、一或二级反应的动力学方程，计算速率系数，结果列于下表,其中仅二级反应的各k exp值接近一常数，故可以认为该反应的级数n=2。,【例】,t/min 5 20 60 100 150 180 kexp 103n=0 1.90 0.89 0.37 0.195 0.158 0.13n=1 95.5 61.6 44.0 25.8 19.7 17.4n=2 4903 4849 4889 4863 4800 4830 方法二 将数据分别按零、一或二级反应的直线化方法作图 t/min 5 20 60 100 150 180100酯 1.55 0.73 0.30 0.19 0.13 0.11ln酯-4.167-4.920-5.809-6.266-6.645-6.812酯-1 64.52 137.0 333.3 526.3 769.2 909.1,【例】,按表数据作图，图中仅 1/酯t 图显示良好的线性，所以该反应为二级反应。,微分法,实验数据t；B,方法一：计算机处理,实验点的拟合曲线B=f(t),dB/dtr,方法二：作图、作切线,从实验数据得到一条平滑Bt 曲线，在不同的浓度B1，B2，Bi 等各点上求曲线的斜率（作切线）dB/dt 得 r1、r2 ri；这样就可以得到一组Bi；ri数据。这种方法中画切线的任意性是误差的一个主要来源。,微分法,经验速率方程形式为:r=k exp Bn(1)ln r=lnkexp+n lnB以 ln r 对 lnB 作图可得一斜率为n 的直线，截距为ln kexp.(2)取任意两组ri 和Bi数据代入上式求反应级数n及速率系数kexp。,【例】,气相反应 A+B=E+F 当pB 保持不变时测得pA 随时间的改变，由pA t 曲线利用作切线的方法得到速率rA=-dpA/dt 数据(表a)；在pA 保持不变时测得pB 随时间的改变，用同样的方法得到速率rB=-dpB/dt 数据(表b)：表a pA/kPa 47.86 40.00 20.26 rA/(kPa s-1)0.200 0.137 0.033表b pB/kPa 38.53 27.33 19.61 rB/(kPa s-1)0.213 0.147 0.105设速率方程有 的形式，求,的值。,【例】,解(1)在 pB保持不变时经验速率方程可简化成 lnr=ln kapp+lnpA。代入任意两组数据，解联立方程可求出。由1，2组、2，3 组数据分别求出 和 故可以认为=2。(2)在 pA保持不变时，用同样的方法可以求出 和 故=1。因此:,半衰期法,以 lnt0.5 对 lnB0 作图，从斜率求出 n.,当经验速率方程具有 r=k Bn 的形式时:,(1)作图法,(2)计算法,【例】,气相反应:NO+H2=0.5N2+H2O 在同一温度下维持 NO 和 H2 起始压力相等，5次实验结果如下表。已知产物不影响反应速率,求反应级数n。p0/kPa 50.0 45.4 38.4 33.6 26.9 t0.5/min 95 102 140 180 224,解 由于产物浓度项不进入速率方程中，所以该反应系统的经验速率方程为:,【例】,表lnt0.5 4.55 4.62 4.94 5.19 5.41lnp0 3.91 3.81 3.65 3.51 3.28,以lnt0.5 对 lnp0 数据作图得一直线，其斜率:1-n=-(5.20-4.60)/(3.85-3.45)=-1.5，因此反应级数 n=2.5。,初浓度初速率数据的处理,经验速率方程(1)两边取对数得到一个一次方程（ln k，nA 及 nB）ln r 0=ln k+nA lnA0+nBln B0 将3组以上数据可以解出ln k，nA 及 nB。,实验安排表举例 A0 B0 r0 a b r0,1 a mb r0,2 ma b r0,3,(2)利用速率方程比较法分别求出nA 及 nB,【例】,在氩存在的气相中，碘原子的复合反应可表示为 2I（g）+Ar(g)I2(g)+Ar(g)在初始浓度I0，Ar0下反应初始速率r0的数据如下：初始速率r0/(mol dm-3 s-1)数据表 I0/10-5 1.0 2.0 4.0 6.0 Ar0/10-2 0.1 8.7010-4 3.4810-3 1.3910-2 3.1310-2 0.5 4.3510-3 1.7410-2 6.9610-2 1.5710-1 1.0 8.6910-3 3.4710-2 1.3810-1 3.1310-1当速率方程为 r=k I Ar 试求,和 k。,【例】,解：lg r 0=lg kexp+lgI0+lg Ar0对于Ar0恒定的每组数据，以lg r 0 对lgI0 作图同样对于给定的I0，以 lg r 0 对 lg Ar0 作图,分别得反应级数=2，=1。,将，及实验数据代入求出:k=9109 mol-2.L2.s-1,温度对总反应速率的影响,1 影响类型 类型(a)：是“完整”的Arrhenius曲线，这类反应最为常见。类型(b)：属于有爆炸极限的化学反应。类型(c)：常见于一些受吸附速率控制的多相催化反应。类型(d)：r T 曲线出现极大值和极小值，这在煤的燃烧反应和碳的氢化反应中可观察到。类型(e)：具有负的温度系数，温度升高反应速率下降，是反常的。,温度对总反应速率的影响,2 经验定律与实验活化能Eexp 式中:kexp 是实验速率系数或称表观速率系数，Aexp和Eexp为与温度和浓度无关的常数，Aexp也称为指前系数,Eexp称为实验活化能，或称表观活化能。以lnkexp对1/T 作图，从直线的斜率可确定实验活化能Eexp。直线在lnkexp轴上的截距即为lnAexp。,【例】,有机化合物S，在水溶液中反应服从一级动力学规律r=kexp S。不同温度下实验速率系数的值为：t/0 20 40 60kexp105/min-1 2.46 47.5 576 5480试用作图法确定及求出80 时的反应速率系数。解 计算出四组 lgkexp 及 1/T 的数据列在下表中 lgkexp-4.609-3.323-2.240-1.261 103K/T 3.663 3.413 3.195 3.003作lgkexp1/T 图得一条直线，斜率为 m=5.072103 K 所以 Eexp=2.303R m=97.13 kJ mol-1。,【例】,根据Arrhenius经验公式求出四个不同温度下指前系数的平均值 Aexp=9.821013 min-1。那么80 时反应的速率系数 kexp=0.419 min-1,8.4,溶液中的反应,一 碰撞理论应用于溶液反应,二 过渡过态理论应用于溶液反应,碰撞理论应用于溶液反应,溶液中基元反应的物理图象 笼效应(cage effect)溶质 分子只能在一个地方作往复运动，好象处在一个溶剂分子所组成的“分子笼”中振动，估算这种振动的周期约在10-1210-13s。对于正常的液体（粘度=10-3 kgm-1 s-1）平均一个分子在笼中逗留约10-10s，在此期间要与最邻近分子进行大约1001000次碰撞。当其从笼中跃出，经位移便又进入另一“分子笼”中，分子这样不断在笼之间“跳动”构成该物质分子在溶剂中的扩散。,溶液中基元反应动力学,对溶液中基元反应 A+B P 处于不同笼中的反应分子A和B经过扩散恰好跃入同一“溶剂笼”中发生反复碰撞，这被称为一次偶遇溶液中A与B的化学反应过程可简单表示为：A+B AB AB A+B AB P k1、k-1为形成偶遇对和偶遇对分离过程的速率系数，k2 为偶遇对发生反应的速率系数。,溶液中基元反应动力学,当反应较难进行，即 k2 k-1 则kapp=K k2，其中K 是偶遇对形成过程的平衡常数。整个反应的速率决定于偶遇对发生化学反应的速率，这时反应受活化控制，称动力学控制反应。,对AB作稳态近似处理,溶液中基元反应动力学,当：k2 k-1时,则 r=k1 A B 动力学上的二级反应速率系数 kapp=k1，k1 kapp实际上是A、B扩散形成偶遇对的速率系数。这时的反应称扩散控制反应。kapp=k1=2L(DA+DB)(dA+dB)式右边各量均采用SI单位时，速率系数的单位是m3 mo1-1 s-1。当A、B均为离子时需要考虑离子间的静电相互作用，必须在右边加上一个静电因子f，即 kapp=2L(DA+DB)(dA+dB)f,过渡过态理论应用于溶液反,反 应 溶 剂 A10-8 Ea（m3mol-1s-1）（kJ mol1）C2H5+-C10H7O-CH3OH 0.10 87.8 C2H5OH 0.11 82.7 C3H7OH 0.40 89.0 C2H5I+C2H5O-C2H5OH 1.49 86.5 CH3I+C2H5O-C2H5OH 2.42 81.5 CH3Br+I-CH3OH 0.226 76.3 H2O 0.168 76.3I2+N2CHCOOC2H5 CCI4 2.21 84.6C2H5Br+(C2H5)2SC6H5CH2OH 1.40 106.5,溶剂化作用对基元反应速率的影响,=(GS,-GO,)(GS,A-GO,A)+(GS,B-GO,B),考虑溶液中的反应,在其它条件相同仅考虑不同溶剂的溶剂化作用对kr的影响时，可选一种溶剂“O”作为基准溶剂，其反应速率系数为kO，对溶剂S其速率系数为kS,，根据过渡状态理论的热力学表达形式有：,如果与基准溶剂相比，溶剂S与反应物有更强的溶剂化作用，但这种作用在形成活化络合物时消失，则GS,A或（和）GS,B下降；GS,A GO,A使-0,kS kO，反应在溶剂S中比在基准溶剂中更易进行。,离子强度的影响,上式一般只适用于稀溶液，在25时 稀水溶液中的离子反应A0.509 如果A、B离子带同号电荷则随溶液离子强度的增加，反应速率系数增大。如果A、B离子带异号电荷则随离子强度的增加，反应速率系数减小。如果反应物A、B中有一个，例如B是中性分子则反应速率系数应与离子强度无关。实际上，在实验中仍然可以观察到离子强度对中性分子与离子间反应的速率系数有很轻微的影响。,溶剂介电常数的影响,当要考虑的只是不同溶剂介电常数对离子反应速率的影响时，有一些定性的规律。例如：若离子A，B带同号电荷，则溶剂介电常数增加时反应速率加快。相反，A、B带异号电荷则溶剂介电常数增加时速率反而减少。当A，B之中有一个是中性分子时，离子与中性分子之间的反应速率随溶剂介电常数的增加而稍有降低。,8.5,链反应,一 链反应的表观特征,二 链反应的基本步骤,三 直链反应动力学,四 支链反应与爆炸,反应过程首先生成被称为链载体的自由态原子或自由基，它除使稳定分子的化学形态发生变化外，又生成新的自由态原子或自由基。只要链载体不消失，一旦开始的反应便会象链条一样一环紧扣一环自动继续下去，因其发展方式就好象一条锁链，所以称为链式反应(chain reaction)，简称“链反应”。,链反应的表观特征,（1）某些链反应的过高速率有时可能导致爆炸，并且存在明显的爆炸界限：（2）链反应与非链反应两者反应速率随时间具有不同的变化形态。（3）大多数链反应对添加物异常敏感，痕量的添加物就可能对反应速率有显著影响。（4）链反应对反应器的形状和器皿表面性质很敏感。通常反应器半径减小会降低反应速率，甚至可使爆炸反应变为一个慢反应。改变表面性质，如在表面上涂敷各种覆盖层也会影响反应速率。（5）链反应的速率方程通常具有很复杂的形式。反应级数很少是简单的，并且会随反应器形状和其它条件的不同而改变。,链反应的基本步骤,初始链载体(自由原子或自由基)生成的过程。常用的引发方式有：均相引发 多相引发 链载体的注入例如：Cl2分子离解为Cl原子：Cl2+M 2Cl+M 加热 Cl2 h 2Cl 光照 Na+CI2 NaCI+CI 加引发剂 链的引发反应往往是链反应中最为困难的步骤，活化能相当于所断键的键能。,1 链引发(chain initiation),链反应的基本步骤,反应系统中链载体消失，反应链被中止的过程。中止的方式一般有两种（1）体相中止-即自由基在反应体系中与第三者接触，结合成惰性分子并放出能量；Cl+Cl+M Cl2+M H+Cl+M HCl+M(2)器壁中止-即自由基与反应容器壁接触，放出能量而失活，这类过程动力学上对链载体是一级的。如 Cl+器壁 断链,2 链中止(chain termination),链反应的基本步骤,这是自由基或自由原子与饱和分子作用生成新的分子和新的自由基的过程，这种作用交替进行，使反应链不断增长。如 Cl+H2 HCl+H H+Cl2 HCl+Cl，这一步骤的特点：一是链载体的活性很高，反应能力强，所需活化能一般在040 kJ mol-1；二是链载体不会减少。一个旧链载体消亡的同时产生一个新链载体的过程称为链传递。一个链载体进入反应产生多于一个新链载体的过程称为链分支，例如 O2+H HO+O H2+O HO+H,3 链传递(chain propagation)与链分支,直链反应-三个主要步骤,（1）链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagation）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chain termination）,直链反应及其动力学特征,根据链的传递方式，链式反应历程中不包含链分支过程的链反应称为直链反应。链引发 链传递 链终止 下面以H2与Cl2反应合成HCl为例，讨论直链反应的一般历程和它们的动力学规律。总反应：H2(g)+Cl2(g)2 HCl(g)实验测得其速率方程为,直链反应的历程,链反应 H2+Cl2 2HCl 的历程应包括下列基元反应：链引发 Cl2+M 2Cl+M k1，E1=243 kJ mol-1 链传递 Cl+H2 HCl+H k2，E2=25 kJ mol-1 H+Cl2 HCl+Cl k3，E3=8 kJ mol-1 链终止 2Cl+M Cl2+M k4，E4=0 kJmol-1 由于链载体都是活性很高的不稳定中间物，其寿命一般都很短，在直链反应中对它们应用稳态近似处理，事实证明通常都是成功的。对自由原子H 和Cl分别应用稳态处理可得：,速率表达式的推导,两式相加得:,即链引发速率等于链终止速率，这一特点对达到稳态的直链反应具有一般性。,链长,在链反应中常常采用另一个概念“链长”来表示反应速率。链长表示由引发产生的原始链载体参加链传递步骤而消耗反应物或生成产物的多少。因各条链长实际不一样，故只能定义 平均链长=对HCI合成反应：反应速率 r=k H2Cl21/2 引发速率 ri=k1 Cl2 所以=k H2Cl2-1/2 就描述HCI合成反应的快慢而言，用r或 是等价的。,支链反应(Chain-Branching Reaction),支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。,因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。如果产生的活性质点过多，也可能自己相碰而失去活性，使反应终止。,典型的支链反应氢的氧化,H2与O2的反应属支链反应，历程很复杂，至今尚未完全弄清，也有多种表示法，选其一种如下：链引发 H2+O2 HO2+H 链传递 H2+HO2 HO+H2O H2+HO H+H2O 链分支 O2+H HO+O H2+O HO+H 链终止 2H/(HO+H)H2/H2O(气相)HO2/HO/H+器壁 销毁,支链爆炸,化学反应导致的爆炸有两种类型：（1）热爆炸 热爆炸是由于反应放出的热量无法散开，使温度猛然上升，温度上升又使反应速率按指数规律加快，又放出更多的热，如此恶性循环，以至瞬即发生爆炸。（2）支链爆炸 在支链反应中，链分支反应使自由基数目以几何级数的方式增加，反应链迅猛分支发展而导致爆炸，称为支链爆炸。H2和O2 混合气体的爆炸就属于支链爆炸，当然也包含热爆炸，因为它是一个放热反应。,爆炸极限压力限,在低压下，自由基容易扩散到器壁上而销毁，反应可平稳进行。随着压力逐渐增加，链的分支和发展速率大大加快，压力达到p1已无法控制而导致爆炸，p1是第一爆炸极限。,支链反应是否爆炸取决于自由基产生与销毁之间的竞争。,爆炸极限压力限,压力超过 p2 时，系统中分子的浓度很高，自由基容易发生三分子碰撞而消失，反应变得平稳。P2称第二爆炸极限。压力继续增大，达到p3 以前，都因自由基消失较快而反应平稳，达到p3又会爆炸，P3为第三爆炸极限。第三爆炸限以上一般认为是热爆炸。,爆炸极限温度限,爆炸区还有一定的温度界限：约在650 K以下的任何压力都不会爆炸，而大约在920 K以上的任何压力都将发生爆炸。这是因为链分支步骤是一个吸热过程，在650K以下链分支反应难以进行，故任何压力下均不爆炸，而在920 K以上，链分支始终占优势，故任何压力下均导致爆炸。,8.6,光化学反应,一 光化学基本概念与基本定律,二 光物理过程与初级光化学过程,三 光化学反应动力学,光化学反应,光化学反应的活化能来源于所吸收光子的能量，活化分子的浓度正比于照射反应物的光强度，在足够强的光照下，常温下就能引起高温才能进行的一些反应,作为光化学初级过程的吸收光子速率并不受温度的影响。在一定温度、压力下热化学反应总是自发向使系统自由能降低的方向进行，而光化学反应则不然，它可能使系统的自由能增加。与热碰撞活化相比，光化学活化是一种强有力的手段。单色光可以有选择地使混合物中某一组分的分子发生电子跃迁，这种被激活的分子是远离平衡的，它特别活泼，将以极快的速率使反应沿所选择的途径进行。,光化学定律,（1）光化学第一定律 式中，h为普朗克常数，为频率，为波长，c为光速，为波数，=c-1,=-1，若要活化1 mol 分子，则要吸收1 mol 光子。在光化学中吸收光强度Ia 为单位时间、单位体积中吸收光子的数目或摩尔数，Ia最常用的单位是 mol dm-3 s-1或mol m-3 s-1。（2）光化学第二定律 在初级过程（指有激发态分子参加的过程）中，一个反应分子吸收一个光子而被活化。,量子产率(quantum yield),对于一个指定的反应,量子产率()的定义说明它是对指定过程而言的，离开对过程的指定 就没有确切的含义。,【例】,气相烯酮光解,总反应方程式为：2CH2CO C2H4+2CO一般认为反应历程为：CH2CO+hv CH2CO*CH2CO*CH2+CO CH2CO*CH2CO CH2+CH2CO C2H4+CO讨论乙烯酮反应或生成乙烯的量子产率。解：对中间物 CH2、CH2CO*使用稳态处理得关系,【例】,CH2CO*=Ia/(k1+k2),CH2=k1/(k3A*)。那么生成乙烯的量子产率 同理，乙烯酮反应的量子产率 可见生成乙烯的量子产率（C2H4）在01之间。如果 k2=0,即乙烯酮分子一旦被活化就会完全分解，那么每吸收一个光子可使两个CH2CO分子分解，（CH2CO）=2，同时生成一个C2H4分子。,光物理过程与初级光化学过程,光物理过程,辐射跃迁 S1S0+h（荧光）,T1 S0+h（磷光），无辐射跃迁（）内部转变（缩写为IC），如S2 S1（）系间窜跃（缩写为ISC）如 S1 T1,T1 S0。（）振动弛豫（图中用垂直的波纹线表示）。分子间传能。A*+P A+P+热,初级光化学过程,光离解。NO2+h NO+O 异构化和双分子反应。A*+B R+S Hg*+O2 HgO+O光敏作用 A*+C A+C*;C*+D P 这种过程称为光敏作用，物质A如同热反应的催化剂，称为光敏剂。A*+C A+P+R C 作为受激分子A*的电子能的接受体，若它的存在可使所有的A*分子的激发能衰减，从而使荧光特别是磷光淬灭，此时的C则为淬灭剂。,光化学反应动力学,分解反应：A2 2A，设其历程为（1）A2+h A2*Ia,r1=Ia（2）A2*2A k2,r2=k2 A2*（3）A2*+A2 2A2 k3,r3=k3 A*2A2产物A的生成速率为 dA/dt=2k2A2*对A2*作稳态处理：dA2*/dt=r1 r2 r3=Ia k2 A2*k3 A2*A2=0 A2*=Ia/(k2+k3 A2)d A/dt=2 k2 Ia/(k2+k3 A2)可以看见，光化学反应的速率方程包含了光吸收速率Ia。,光化学反应动力学,该反应的量子效率为=r/Ia=(d A/d t)/2Ia=k2/(k2+k3 A2)在H2与Br2合成HBr的热反应中，链引发步骤为 Br2+M Br+Br+M k1 r1=k1 Br2M若以光引发即为光化学反应，则 Br2+h Br+Br r1=Ia 其动力学公式为（证明从略）：可见反应速率与吸收光速率的平方根成正比。,8.7,催化反应,一 催化作用介绍,二 均相催化反应,三 酶催化反应,四 气固相催化反应,催化反应,1 催化作用与催化剂 当在反应系统中加入少量其它物种，反应速率可以有很大改变，而产生这一作用的外加物称为催化剂(catalyst)。2 催化反应的分类 按催化剂与反应物系的相态将催化反应分为三类：（1）均相（单相）催化反应 催化剂与反应物系处于同一相。如气相催化反应、液相酸、碱催化、络合催化等。（2）多相催化反应 催化剂与反应物系不属同一相。例如气、固相催化，反应物系为气相，催化剂为固相。（3）酶催化反应 因为酶多是复杂的大分子化合物，它是介于多相与均相之间的，所以单独列为一类。,催化作用基本特征,（1）关于催化剂 虽然催化剂在反应前后数量和化学性质没有变化，但常常发现原催化剂的物理性