物理化学相平衡三组分总结.ppt

6.10 三组分系统液-液平衡相图,三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。F=3 P+2，若固定温度或压力，两相系统还有两个自由度。它可以有气-液平衡、液-液平衡与固-液平衡等等。本节仅介绍三组分系统液-液平衡相图中最简单的一类，即只有一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。,1.三组分系统的图解表示法,由相律，三组分单相系统，自由度为F=3 1+2=4。这四个变量为温度、压力及两个组分的浓度。若压力不变，,组成变量可以用质量分数 w 或摩尔分数 x 表示。以质量分数为例。如果在 A，B，C三个组分中选wA，wB为独立变量，则 wC1 wA wB，以wA为横坐标，wB为纵坐标，则等腰直角三角形中的一个点即表示一个三组分系统，如右图所示。图中与纵坐标平行的直线为等 wA 线，与横坐标平行的直线为等 wB 线，与斜边平行的直线为等 wC 线。,则变量还有三个，即温度及两个变量的浓度。则仍需要用三维空间来表示。若再固定温度，则只剩下两个组分的含量为变量。即可用平面图形表示。,三角形的三个顶点分别代表三个纯组分。三角形三条边上的某一个点，代表一个二组分系统。实际上更常用的是等边三角形坐标。三个角代表三个纯组分系统。三条边表示三个二组分系统。三角形中某一点 p 的组成可由下述方法读出。由 p 向底边 AB 作平行于其它两边的直线，与底边分别交于a,b 两点。左边线段 Aa 表示系统中 B 的含量，中间线段 ab 表示系统中顶角组分 C 的含量，右边线段 bB 表示系统中左下角组分 A的含量。,若已知系统组成，要在三角形内确定其坐标点时，在AB 边上取 Aa 线段长度等于B 的含量，Bb 线段长度等于A的含量，通过 a 作平行于AC 的直线，通过 b 作平行于 BC 的直线，两直线的交点即为表示该系统组成的坐标点。,如果要表示温度的变化，可以在等边三角形的顶点作三角形平面的垂直轴，即成等边三角楞柱，垂直轴即表示温度的轴线。如右图。,2.三组分系统一对液体部分互溶的恒温 液-液相图,根据相律，若不考虑压力的影响，温度又已经固定，有：F=3 2=1，所以只有一个液相中的一种组分的含量是可以,独立改变的，该液相中另一组分的含量及与之平衡的另一液相的组成均不能独立改变。为表示平衡时两个液相的关系，将两个相点L1与L2用直线连接起来，该连接线称为结线。因为两液相中醋酸含量不同，所以结线与底边 AB 不平行。,加入醋酸到系统点 d 时，两液相点为L1与L2。当系统点由d 变到d时，平衡的两个,相点分别沿L1 L1L1及L2 L2L2 线移动。由杠杆规则可知，水层的量越来越多，氯仿层越来越少，在L2氯仿层最后,在样品中加入醋酸。系统点将沿e C 向C 移动。在L1k L2 区内，系统为两共轭溶液，在加入醋酸过程中，两平衡的相点分别沿L1k 及L2 k 移动，当系统到达 k 时，两液相界面消失成为均匀的一相。继续加入 C，此单一液相的组成沿 kC 变化。,3.温度对相平衡影响的表示法,若A、B 间原来为部分互溶，但随温度升高，溶解度增加，变为完全互溶，则其立体相图如左。图中AAB B平面上的L1KL2曲线为A-B两组分部分互溶系统温度组成图。如下图：,L1 k L2 线与 L1 k L2曲线分别代表温度 t 与 t时不同温度的溶解度曲线，k 与 k 是该两温度下的会溶点。如,kkK 为会溶点的连线。,可见随温度升高，溶解曲线越来越短，最后缩成一点K。在曲面K L2 k L1 以内为两相区，以外为单相区。当两相平衡时，自由度 F=3 2+1=2，可以是温度与一个液相中的某一个组分的含量。在单相区内，自由度 F=3 1+1=3，温度与某一液相中的两个组分的含量均可为独立变量。,用立体图表示温度对相平衡的影响比较直观。但应用起来并不方便。若将立体图投影到平面上，不同温度的溶解度在同一平面上用等温线表示，所代表的温度注明于线上，即得下图。,第六章 相平衡总结,2 相图表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。,1 相律相平衡系统所共同遵循的规律，即：多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的规律。,1.相律,相和相数（P）,独立组分数（C）,自由度数（F）,数学表达式,杠杆规则,2.相图,相图 是通过实验数据绘制的，其特点是直观性和整体性。常见系统的相图大多数已经绘制出来并收集成册，在科研和生产中可以方便地直接查阅，因此，能够正确地分析相图，是正确使用相图解决实际问题的基础。要正确地分析和使用相图，就必须充分了解和掌握相图的结构特点及其演变的规律。,2.相图,相图的分类,单组分相图（PT 图）,二组分相图,2.相图,相图的绘制,蒸馏法,溶解度法,热分析法(重点),由冷却曲线绘制相图,据相图绘制冷却曲线,据相图绘制冷却曲线示例,经验口诀 自上而下碰到斜线你斜我也斜；碰到水平线或特殊点你平我也平。,2.相图,相图的阅读,读懂图的内容,读懂图的关键,二组分系统相图的结构特点和规律,结构特点,1 相图的坐标是描述状态的强度性质。,2 相图由若干个相区组成，每个相区是点的集合，可以是一个点，也可以是无数多个点(线和面),二组分系统相图的结构特点和规律,结构特点,3 相图中的每个点都有 明确的物理意义。,系统点表示整个系统的状态和组成,相点表示各相的具体状态和组成,平衡共存的各相点必在同一条水平线上。,处于一定状态下的每一相在相图中只有惟一的一个相点对应，但相图中的一个点有时未必只对应一个相，即不同相的相点有时可能重合。,二组分系统相图的结构特点和规律,相区间的关系,1 任何两相区的两侧必是两个单相区，而且它们所 代表的相态分别是两相区所包含的两种相态。只要确定了单相区，两相区的确定便迎刃而解。,3 在临界点以下，任何两个相数相同的相区都不可 能上下比邻 称相区交错规则。,2 任何三相线都是水平线，在无相点重合的情况下 三个相点分别位于水平线的两端和中间的某个交 叉点，即三相线的两端分别顶着两个两相区与另 一个单相区相连。,相图的演变和组合,七种基本相图,相图的演变和组合,若A、B的溶解度逐渐增加，则三相线随之变短，当A、B完全互溶时，两共轭相变为一相，此时图变为图。,若A、B的溶解度逐渐减小，则三相线随之变长，当A、B完全不互溶时，图变为图。,所以图和图可以视为图向两个方向演变的结果。,相图的演变和组合,图中当温度降至最高临界溶解度温度（假如存在）以下时便会出现部分互溶现象，如图。,当压力足够低时，上部的气液相图便与下部的液液相图相交，图变成图，因此图可视为图与图的组合。,第四章 小结,一、基本概念,2、摩尔分数,3、逸度,4、活度,量纲为1，对溶质，当浓度很稀时，,，此时浓度近似等于活度。,1、质量摩尔浓度,5、理想液态混合物：,6、理想稀溶液：溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律,任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律。各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化。,7、偏摩尔量,8、化学势,化学势的应用：（1）判断等T、P下，某一组分B在两相中的转移情况B在两相中分配达平衡的条件：B在两相中的化学势相等。自发转移的方向是：B物质从化学势大的一相转移到化学势小的一相。,（2）气体中各组分的化学势,混合理想气体：,非理想气体：,（3）理想液态混合物中任一组分的化学势,纯组分理想气体：,（4）稀溶液中各组分的化学势,溶质：,溶剂：,（5）非理想稀溶液中各组分的化学势,溶质：,溶剂：,二、稀溶液的性质,亨利定律：,对溶质,1、两个经验定律,拉乌尔定律：,对理想液态混合物两个定律没有区别。,对溶剂,2、稀溶液的依数性,蒸汽压下降：,凝固点降低：,沸点升高：,渗透压：,或,vant Hoff 公式,第五章 小结,一、平衡常数关系式,关系式要会写,（气相反应、凝聚相反应、复相反应）,气相反应各种平衡常数之间的关系,=0 平衡(产物的化学势=反应物的化学势)产物的化学势),化学反应是从化学势大的一方向小的一方进行。,反应基本不能进行,改变反应外界条件，使反应能进行,存在反应进行的可能性,估计反应可能性,三、影响化学平衡的因素,升高温度，反应向吸热方向移动，反之.。,1、温度改变平衡常数,2、压力改变平衡点，平衡常数不变,增加压力，平衡向体积减小的方向移动，反之，.,总压一定时，加入惰性气体相当于减少系统的总压，平衡向体积增加的方向移动。,3、惰性气体的影响,体积一定时，加入惰性气体对平衡移动无影响。,