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    物理化学第11章结构化学基础.ppt

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    物理化学第11章结构化学基础.ppt

    2023/8/20,物理化学多媒体教学课件,第11章 结构化学基础Chapter 11Elementary Structure Chemistry,2023/8/20,第十一章 结构化学基础,11.1 分子轨道理论,11.2 共轭分子的结构与HMO法,11.3 配位化合物的结构和性质,11.4 次级键及分子自组装,11.5 晶体的结构和性质,2023/8/20,11.1 分子轨道理论,结构和共价键的本质 分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,的薛定谔方程,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,变分法解薛定谔方程,变分原理:,对于任意一个品优波函数,设0,1,2,组成一正交、归一完全的函数组,其能量依次增加,,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,用线性变分法解 的薛定谔方程得到:,S为重叠积分,或简称S积分,当R=0时,S=1;当,当R为其他数值时,S的数值可通过具体计算得到,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,a称为库仑积分,又称a积分,它近似等于氢原子基态的能量EH。,b 称为交换积分,或称 b 积分,它与 和 的重叠程度有关,在分子核间距条件下,b 为负值。,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,H2+的结构计算值:,R=132pm,E1=170.8kJ mol-1,实验值:,R=106pm,De=269.0kJ mol-1,理论的成功之处:,共价键的本质,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,H2+分子轨道等值线示意图,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,电子云分布的差值图,1的成键作用,能量,吸引与排斥,1.结构和共价键的本质,2023/8/20,简单分子轨道理论,分子轨道的概念,分子轨道i,分子中的单电子波函数,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,分子轨道的形成,如:H2+,分子轨道可以近似地用原子轨道线性组合(LCAO),轨道数目不变,成键轨道,反键轨道,非键轨道,为了有效地组成组成分子轨道,参与组成该分子轨道的 原子轨道必须满足能量高低相近、轨道最大重叠、对称性匹配三个条件。,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,对称性匹配决定着原子轨道是否能组合成成键轨道,能量相近、最大重叠两个条件影响组合效率,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,分子轨道的分类和分布特点,按照分子轨道沿键轴的分布特点,分子轨道可分为3类,(1)s 轨道和 s 键,特点:沿键轴呈圆柱形对称。,组成:s-s,s-p,pz-pz,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,表示符号,电子和键,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,(2)p 轨道和p 键,特点:通过键轴有一个节面。,组成:p-p,p-d,表示符号:,p 电子和p 键,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,(3)d 轨道和d 键,特点:通过键轴有两个节面。,键级的概念,对于定域键:,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,(1)分子轨道能级的高低,原子轨道的能级,原子轨道重叠,第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级顺序为,同核双原子分子的结构与性质,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,s-p混杂:,原子轨道2s,分子轨道2s2s*,原子轨道2pz,分子轨道2pz2pz*,s-p混杂,形成新的分子轨道,s-p混杂后分子轨道能级顺序为(B2;C2;N2),2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,根据分子轨道的能级顺序,就可以按泡利原理、能量最低原理和洪德规则排出分子在基态时的电子组态。,分子F2价电子组态,键级=1,分子O2价电子组态,键级=2,(2)同核双分子的结构,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,分子 N2的价电子组态,键级=3,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,(3)异核双原子分子,CO分子,价层电子组态:,和N2分子是等电子分子,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,NO分子,价层电子组态:,键级=2.5,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,1987年,Furchgott发现哺乳动物血管内皮细胞能合成内源性NO以来,NO的生理和病理作用日益受到人们的重视。,许多研究表明:NO是一种重要的细胞内信使和新的神经递质,又是效应分子。它介导并调节多种生理机制,在呼吸系统、神经系统、炎症和免疫反应中其着重要作用。,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,HF分子,价层电子组态,2.分子轨道理论和双原子分子结构,2023/8/20,11.2 共轭分子的结构与HMO法,丁二烯离域大键的HMO法处理 离域键和共轭效应,2023/8/20,共轭体系与共轭效应,共轭体系,-共轭体系:分子中含有交替排列的双键和单键。如 丁二烯、苯、萘等。,p-共轭体系:CH2=CHCl、酰胺等。,共轭效应:,键长的平均化;整体性;比相应的非共轭分子稳定。,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,HMO法的要点:,(1)由于电子在原子核和键所形成的整个分子骨架中运动,可以将键和键分开处理。,(2)共轭分子具有相对不变的键骨架,而电子的状态决定分子的性质。,(3)对每个电子k 的运动状态用k描述,其 薛定谔方程为,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,(1)CH2=CHCH=CH2 分子中,参与形成大 键体系的C原子各贡献一个p轨道,相互平行,按照LCAO-MO形成大 分子轨道,丁二烯的HMO法处理,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,(2)根据线性变分原理,得到丁二烯的四个分子轨 道及相应的能级如下:,丁二烯的HMO法处理,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,因为b 积分是负值,故,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,(3)根据上述结果,计算作分子图。,电荷密度第i个原子上出现的电子数,即等于离域p 键中p 电子在第i个碳原子附近出现的概率:,碳原子1(C1)上的电子密度为,同理:,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,(3)根据上述结果,计算作分子图。,键级Pij 原子i 和j 间键的强度:,同理计算:,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,(3)根据上述结果,计算作分子图。,自由价Fi 第i个原子剩余成键能力的相对大小:,丁二烯分子中各碳原子的自由价为,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,丁二烯的HMO法处理,(3)根据上述结果,计算作分子图。,丁二烯的分子图:,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,分子图的应用,电荷密度与反应位置,电荷密度大,亲电试剂,电荷密度小,亲核试剂,自由价高,自由基,若各原子电荷密度相同,则三种反应都在自由价最高处反应。,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,分子图的应用,键级与键长,键级较大者键长短,丁二烯的双键键长134.4pm比典型的双键键长133pm长,而单键键长146.8pm比典型的单键键长154pm短。证实HMO法计算出的键级为分数是正确的。,1.丁二烯离域大键的HMO法处理,2023/8/20,离域p 键,离域p 键形成的条件:成键的原子共平面(或共曲面),每个原子 可提供一个垂直于平面的p轨道;电子数小于参加成键原子的p轨道总数的2倍。,2.离域键和共轭效应,2023/8/20,2.离域键和共轭效应,2023/8/20,共轭效应,分子的键长平均化,分子反应的整体性、如丁二烯的1,4-加成反应,比相应的非共轭分子稳定,分子的导电性、颜色等,2.离域键和共轭效应,2023/8/20,肽键,2.离域键和共轭效应,2023/8/20,11.3 配位化合物的结构和性质,配位场理论-配键与有关配位化合物的结构和性质,2023/8/20,配位化合物(络合物),中心金属原子(M),配位体(L),具有空的价轨道,具有一对或一对以上孤对电子,含一个中心原子的叫单核配位化合物,含两个或两个以上中心原子的叫多核配位化合物。若含MM键的叫金属原子簇化合物。,1.配位场理论,2023/8/20,配位化合物结构理论,价键理论,晶体场理论,配位场理论,1.配位场理论,2023/8/20,物理化学多媒体教学课件,End of chapt.11,

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