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第八章 表面现象与分散系统习题课,总结 例1 例2 例3例4 例5 例6 例7,2,1 比表面Gibbs函数的定义式为 _.,2 在有机物溶液的分馏或蒸馏实验中,常要往液体里加一些沸石,其目的是:_.,使微小气泡易于生成,降低液体过热程度.,例1 填空与选择题,3,3 有两块玻璃板和两块石腊板当中均夹有水,欲将两种板分开,_板会更费劲,这是因为 _.,玻璃,水能润湿玻璃,分开玻璃板时新产生大面积的水-空气界面,因为水的比表面Gibbs函数较大,所以外界须提供较大的功;而分开石腊板时水因不能润湿石腊而自动缩成球滴,新产生的水的表面小,毛细上升的动力在于凹液面下的附加压力,而在液滴脱离管口的过程中,凹液面曲率半径增大,附加压力随之减小,当减小到与静压差相等时就达平衡,4,5 胶体系统的主要特征是 _.,高度分散的多相性和热力学不稳定性,6 胶体系统能在一定程度上稳定存在的主要原因包括:_.其中以_最为重要.,(1)溶胶的动力稳定性;(2)胶粒带电的稳定性;(3)溶剂化的稳定作用,胶粒带电的稳定性,7 丁达尔效应是由光射到胶体上所产生的_现象引起的.A.透射 B.反射 C.衍射 D.散射 E.干射 F.折射,D,5,8 下列各性质中_不属于溶胶粒子的动力学性质.A.布朗运动 B.扩散 C.电泳 D.沉降平衡,C,9 混合等体积的 0.08 moldm3 KI和 0.1 moldm3 AgNO3溶液,可得到溶胶.对于此溶胶,下述电解质中 _的聚沉能力最强.A.CaCl2 B.NaCN C.Na2SO4 D.MgSO4,C,6,例2 已知水在20时的表面张力为0.072Nm-1，=1 g cm-3，0时水的饱和蒸气压为610.5Pa。在0 20内水的vapHm=40.67 kJmol-1。求在20 时半径为10-9 m水滴的饱和蒸气压。,解：要求20时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：,p(293K)=2074Pa根据Kelvin公式,pr=6011Pa,7,例3 19时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以准确地用下式表示：,其中*是纯水的表面张力，c为丁酸浓度，A,B为常数,导出此溶液表面吸附量与浓度c的关系;已知A=0.0131 Nm-1,B=19.62 dm3mol-1,求丁酸浓度为0.20mol dm-3时的吸附量;求丁酸在溶液表面的饱和吸附量;假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每个丁酸分子的横截面积,8,解:(1)将题目给定关系式对浓度c求导，得,代入吉布斯吸附公式，得,(2)将A=0.0131Nm-1,B=19.62 dm3mol-1,T=292K,c=0.20 mol dm-3代入上式，计算得：=4.3010-6 mol m-2,9,(3)当c很大时，1+Bc Bc,则：,(4)假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，则丁酸分子的横截面积为：,10,胶团结构:,胶粒带负电.,亚铁氰化铜溶胶的稳定剂是亚铁氰化钾,该胶团的结构式是什么?胶粒所带电荷的符号如何?,例4,11,写出由FeCl3水解制得Fe(OH)3溶胶的胶团结构.已知稳定剂为FeCl3.,水解反应:FeCl3+3H2O Fe(OH)3+3HCl,FeCl3为稳定剂时,固体表面吸附的是Fe3+,Cl为反离子,胶团结构为:,5,总复习,13,热力学第一定律,解决变化过程的能量问题,热力学第一定律表述,热力学第一定律的应用,数学表达式,适用于封闭系统，非体积功为零,理想气体过程,相变过程,化学反应,实际气体过程,等温过程,等压过程,等容过程,绝热过程,节流膨胀,PVT都变化过程,不可逆相变过程,可逆相变过程,盖斯定律,标准摩尔反应焓,标准摩尔燃烧焓,标准摩尔生成焓,基尔霍夫公式,14,一、基本概念和公式,均是状态函数单位：J容量性质,1、系统分类：密闭；开放；孤立系统2、内能与焓：,第一章 热力学第一定律,15,3、状态函数的性质：只决定于始终态，而与途径无关(可通过设计),U=Q+W,Qr+Wr,U1+U2,如：热力学第一定律,状态函数的微小改变量是个全微分,16,U=Q+W，dU=Q+W（封闭系统，非体积功为零）,二、热力学函数的计算 1、U 和 H的计算,H=U+(p2V2 p1V1),17,P外=常数,P外=pdp p理想气体等温可逆膨胀pV=constant Q=-W=pdV=-nRT ln(V2/V1)理想气体绝热可逆膨胀pV=constant,抗恒外压膨胀:W=-p外V；相变:W=-pV=-p(Vg Vl,s)pVg=-nRT；,P外=0,自由膨胀:W=0；,W=U=CV(T2 T1),2、功：W=p外dV,理想气体,理想气体绝热膨胀:W=U=CV(T2 T1),18,3、热Q：,无相变无化学变化，只做体积功的任意物质（从式可得）：(dU)V=QV=CV dT，(dH)p=Qp=Cp dT，dU=QV=CV dT（理想气体）dH=Qp=Cp dT（理想气体）,理想气体 Cp,m CV,m=R,4、Cp和CV的关系,19,5、反应热（焓）的计算：,只做体积功，()T,V rU=QV()T,p rH=Qp(1)rHm rUm=RTn(g),(2)盖斯定律(3)rHm=ifHm,i(4)rHm=icHm,i,(5)基尔霍夫方程：,Cp=iCp,m,i,20,Q、W、U、H的计算,定温过程()T 定压过程()p 定容过程()V 绝热过程,简单状态变化过程,循环过程等,21,1、理想气体：等温过程dT=0，U=H=0，Q=W；非等温过程，U=nC V，m T，H=nC p，m T，单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/22、对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即 U H=nC p，m T,22,3 等压过程：p外=p=常数，非体积功为零W=0（1）W=-p外（V2-V1），,DU=DH-D(pV)，Q=DU-W（2）真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 理想气体结果：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0（3）等外压过程：W=-p外（V2-V1）,H=Qp=,23,4.等容过程：dV=0 W=0，QV=D U=,D H=D U+V D p 5绝热过程：Q=0（1）绝热可逆过程 W=,=D U=,D H=D U+D pV理想气体：,（2）绝热一般过程：由方程,=D U=,建立方程求解。,W=,24,6节流过程（等焓过程）：H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 J-T=（T/p）H，理想气体J-T=0，实际气体J-T0,7.相变过程：（1）可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T D Hmq（T2）=D Hmq（T1）+,（2）不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。,8化学反应过程：标准反应焓的计算,第二章 热力学第二定律,26,实际过程均有一定的方向和限度,判断过程均的方向和限度-热力学第二定律,过程判据,S A G的计算,简单pVT变化,热力学基本方程,Maxwell,关系式,热力学基本方程,Maxwell,关系式,S Q/T,(S)U,V 0,亥氏函数判据,吉氏函数判据,熵判据,相变化,化学变化,等温过程,等压过程,等容过程,PVT都变化过程,不可逆相变过程,可逆相变过程,热力学第三定律,27,一、方向和平衡的判据,1 熵判据 孤立系统：(S)U,V 0 密闭系统：S Q/T2.亥氏自由能判据(A)T,V W(A)T W3.吉氏自由能判据(G)T,p W,28,二、热力学关系式,1 定义式：H=U+pV A=U TS G=H TS2 热力学基本公式：dU=TdS pdV Wr dH=TdS+Vdp Wr dA=SdT pdV Wr dG=SdT+Vdp Wr适用条件：密闭系统的任意过程,29,3 Maxwell关系式,dU=TdS pdV,dA=SdT pdV,dG=SdT+Vdp,dH=TdS+Vdp,30,4 热容关系式,31,系统熵变的计算,pVT 变化,相变化,化学变化,恒压过程,恒温过程,可逆相变,恒容过程,不可逆相变,三、熵变的计算,32,理想气体简单状态变化,1.任何物质简单状态变化 S=f(T,V)或 S=f(T,p),33,等容过程：D S=,等压过程：S=,对定温可逆过程：,对理想气体的定温可逆过程：,理想气体,理想气体,34,理想气体绝热,理想气体绝热可逆过程是恒熵过程,理想气体绝热不可逆过程 S0,T,P,V都发生变化。,绝热可逆过程：,35,2 相变,(2)不可逆相变：（须设计可逆相变过程）,(1)可逆相变：S,rSmy=i Sm,iy,3 化学反应的S（须设计可逆过程）,36,四、G的计算,1.最大功(有效功)原理(适用于相变与化学变化)(G)T,p=Wr(A)T,V=Wr(A)T=Wr,2.基本公式(适用于()T简单状态变化),3.定义式(适用于温度一定的任何过程)G=H-T S rGm=rHm-T rSm A=U-T S,37,4.热力学关系(适用于相变和化学变化),H为常数,38,一、简单状态变化过程,1等温可逆过程,2非等温可逆过程,39,二、相变过程,1可逆相变,等温等压,2不可逆相变,设计成可逆相变,三、化学变化过程,见第四章,向真空蒸发,非平衡压力下的蒸发,已知Cp,已知蒸气压p,设计成定压变温可逆相变,设计成定温变压可逆相变,第三章化学势,41,概念与公式,一、两个经验定律、理想液态混合物和理想稀溶液：,1.拉乌尔(Raoult)定律 pA=pA*xA,2.亨利(Henry)定律 pB=Kh,x xB,3.理想液态混合物：pi=pi*xi,4.理想稀溶液:pA=pA*xA,pB=Kh,x xB,42,二、偏摩尔量、化学势定义：,三、化学势的应用：,当()T,p,不作其它功时相平衡条件：i()=i()=化学平衡条件：i i=0,i为化学反应的计量系数，反应物为负，产物为正,1.多组分密闭系统的基本公式：,dG=SdT+Vdp+i dni(dG)T,p=i dni,43,2.集合公式：X=ni Xi,mixG=RT(nAlnaA+nBlnaB)后(nAlnaA+nBlnaB)前,mixG=ni i(混合后)ni i(混合前),()T,p G=ni i,其中X为系统中任一容量函数,Xi为偏摩尔量,当X为偏摩尔吉布斯自由能时:,集合公式的应用,mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)后(nAlnxA+nBlnxB)前,44,四、化学势表达式,标准态:p理气,2(sln)=2(sln)+RT ln(x2),p2=p2*(纯液体)=p2*x2(理想溶液或稀溶液中溶剂)=Kh,x x2(稀溶液中溶质)=Kh,mm(稀溶液中溶质)=Kh,c c(稀溶液中溶质),溶液 2(sln)=2(g)=2(g)+RT ln(p2/p),x2,m/m,c/c,实际气体 i=i+RT ln(fi/p),气体 i=i+RT ln(pi/p),45,非理想溶液,2(sln)=2(g)=2(g)+RT ln(p2/p),2(sln)=2(sln)+RT ln a2,非理想溶液：p2=p2*a2(R.L为基准)=Kh,x a2(H.L为基准)=Kh,m a2=Kh,c a2,ai=i xi(R.L为基准)a2=2(x)x2(H.L为基准)=2(m)m/m=2(c)c/c,46,五、活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性,p1=p1 a1,p1=p1 x2 Tf=Kf mTb=Kb m=cRT,用x1 代替a1,近似,47,在27时1 mol理想气体从1 MPa恒温膨胀到100 kPa,计算此过程的U,H,S,A和G.,因为是理想气体的恒温过程,故 U=0,H=0.,由,由,例1,48,在25时1 mol O2 从1000 kPa自由膨胀到100 kPa,求此过程的U,H,S,A,G(设O2为理想气体).,理想气体自由膨胀,温度不变,故 U=0,H=0,例2,1 mol O2 p1=1000kPaT1=298.15K,1 mol O2p2=100kPaT2=T1=298.15K,向真空自由膨胀,49,3、1mol ig.He由273K，3po经绝热可逆膨胀至2po，求此过程的Q、W及体系的U、H、S、A、G。已知,解：,求终态,50,例4.1mol水在100,p下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求G,A,S,H,U，并判断其过程的方向.已知水的气化热为40.67 kJmol-1,解：设计可逆蒸发 G=0 H=vapHm=40.67 kJ S=H/T=109.0 JK-1(A)T=Wr=pV=RT=3.1 kJ,(理想气体),U=H pV=H RT=37.57 kJ,51,(1)Helmholtz自由能判据:(A)T W,因向真空蒸发，W=0,(A)T=3.1 kJ W 所以自发,(2)熵判据：已计算出S=109.0 JK-1 因W=0,Q=U,Q/T=U/T=100.7 J K-1 S 所以为不可逆过程注意：本题不是()T,p，因此不能用吉氏自由能判据。,52,例5 5 时过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421Pa和401Pa,密度分别为1.0 gcm-3和0.91 gcm-3。已知在该温度和 p 下1mol过冷水凝结成冰时放热6009 Jmol-1。求 5,p 下1mol过冷水凝结成冰的的G,和S?。,解：设计等温变压可逆过程，并设蒸气为理想气体。,汽,ps,汽,pl,冰,ps,冰,p,水,p,水,pl,53,G1=Vlp=Vl(pl p)=(18/1.0)10-6(421 1105)=1.79 J,G=G1+G5+G3 G3=108J即H TS=108 JS=(6009+108)/268 JK-1=22.0 JK-1,由计算可见，液体固体的Vp 气体的VdP,且G1 和G5的正负号相反，故当系统中有气体时，液、固体的G随压力的变化可忽略不计。,G5=Vs p=Vs(p ps)=(18/0.91)10-6(1105 401)=1.97 J,G3=RTln(ps/pl)=108 J,54,求1mol苯在80.1C时下列过程的A,G(1)C6H6(l,p)C6H6(g,p)(2)C6H6(l,p)C6H6(g,0.9p)(3)C6H6(l,p)C6H6(g,1.1p)根据所得结果能否判断过程的可能性？,解：（1）此为可逆相变，(G)T,p=0(A)T=Wr=RT=2.94 kJ,例6.苯的沸点为80.1C，设蒸气为理想气体，,55,(2)该过程可看作：C6H6(l,p)C6H6(g,p)C6H6(g,0.9p)可逆相变+理想气体的定温变压过程故G=G1+G2=0+RTln(p2/p1)=348 J A=A1+A2=2.94103 348=3.28 kJ W=0.9pVm 0.9pVm(g)=RT=2.94 kJ(A)T W,不可能,56,例7.已知100、p下，水的汽化热为40.67 kJmol-1，（1）1mol水变成同温同压下的水蒸气，计算此过程的U,H,S，A,G。（2）计算25、p下，1mol水变成水蒸气的气化热。在此温度区间内水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.3、33.2 JK-1 mol-1。,（1）G=0 H=vapHm=40.67 kJ S=H/T=109.0 JK-1(A)T=Wr=pV=RT=3.1 kJ U=H pV=H RT=37.57 kJ,57,（2）H2O(l)H2O(g)(298K)T2 H2O(l)H2O(g)(373K)T1,根据基尔霍夫公式,vapHmy(298K)=vapHmy(373K)+Cp,m T=vapHmy(373K)+Cp,m(298-373)=40.66+(33.2-75.3)(-75)10-3 kJmol-1=43.8 kJmol-1(5分),58,例8.两液体A,B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，总蒸气压为：5.33104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液体混合物II，总蒸气压为 6.13104 Pa。(1)计算纯液体的蒸气压 pA*，pB*；(2)理想液体混合物I的平衡气相组成 yB；(3)理想液体混合物I的混合过程自由能变化mixGm；(4)若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物，总蒸气压为多少？,59,(a)p=p*AxA+p*BxB 5.33104 Pa=0.75 p*A+0.25 p*B-(1)6.13104 Pa=0.5 p*A+0.5 p*B-(2)联立(1)式与(2)式得：p*A=4.53104 Pa p*B=7.73104 Pa(b)yB(I)=p*BxB(I)/p(I)=0.36),(d)p()=p*AxA()+p*BxB()=6.66104 Pa,lnxB=-5984 Jmol,(c),第四章化学平衡,61,rGm=RT ln K,化学反应方向,rGm=B Gm,B,rGm=rHm TrSm,盖斯定律,rGm=RT ln K,表示方法,气相,液相,复相,K的计算,热力学法,平衡组成,影响因素,温度,压力,惰性组分,62,2.Vant Hoff 等温方程,1.化学平衡的条件：,定温定压，只做体积功,密闭系统,63,其中：理想气体 ai=pi/p 实际气体 ai=fi/p 理想溶液 ai=xi 稀溶液 ai=c/c,m/m 纯液（固）体 ai=1 非理想溶液 ai,3.标准平衡常数：,64,对于理想气体反应,对于溶液中的反应：,4.经验平衡常数:,氧气溶液的亨利常数：,AgCl的溶度积：,水的离子积：,65,5.标准平衡常数与温度的关系:,微分式：,积分式：,66,6.其它因素对化学平衡的影响：,T一定，K为常数:0,p,Kx 0,p,Kx p,Kx p,Kx,()T,p,充入惰性气体，ni:0,Kn 0,Kn,67,1标准摩尔反应吉布斯函数 rGm的计算（1）由标准生成吉布斯函数计算：（2）（3）由平衡常数计算：（4）由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。（5）等温等压下，反应正向进行,通过定义式rGm=rHm TrSm（查表）其中rHm=BfHm,B，rSm=BSm,B,rGm=RT ln K,典型类型,68,2.平衡常数的计算（1）热力学法由 rGm 计算：（2）由平衡组成计算：,标出平衡组成,写出方程式,反应前,平衡时,n总=,求K,pV,69,（3）由相关反应的平衡常数进行计算（4）由（T1）计算（T2）：利用等压方程,70,例9.200 时反应PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)的标准摩尔吉布斯自由能变化为rGm=4581.87 kJmol-1，试求200，200KPa下 PCl5(g)进行上述反应时的平衡转化率？,PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)平衡 1 n总=1+,解:,rGm=RT ln KK=0.312,=0.3674,71,例10.在 630K 时，下列反应：2HgO(s)2Hg(g)+O2(g)的 rGm=44.3 kJ.mol-1。,(2)求 630K 时 HgO(s)的分解压力；(3)若将 HgO(s)投入到 630K、1.013105Pa 的纯 O2气的定体积容器中，在 630K 时使其达平衡，求与 HgO(s)呈平衡的气相中 Hg(g)的分压力。,(1)求上述反应的标准平衡常数 K；,72,(1)K=exp(-rGm/RT)=2.1210-4,(2)2HgO(s)2Hg(g)+O2(g)设平衡分压为：2P P K=4P3/(P)3 P=3800 Pa 故 P总=3P=1.1 kPa,(3)K=2.1210-4=(2P)2(P+101325 Pa)/(P)3 P=739.7 Pa,故 P(Hg)=2P=1.5 kPa,73,例11.在 1.013105Pa，60 时 N2O4有 50%解离，100时有 79%解离，试计算：(a)反应 N2O4=2NO2 的平衡常数和解离热(b)60时反应的 Kp、Kx 各为多少？,解:(a),74,60=50%时，K=1.33 100=79%时，K=6.64 rHm看成常数 ln(K2/K1)=(rH m/R)(1/T1-1/T2)rH m=41460 J.mol-1,将值代入,75,=1.3510 5 Pa,=1.33,(b),第五章 多相平衡,77,一、相律：f=K+2二、克拉贝龙方程和克-克方程,适用于任意单组份两相平衡系统,适用于单组份气液或气固两相平衡系统其中xH为常数，x:vap(气化)or sub(升华)，气体设为理想气体,78,三、二组分系统基本相图：,1.两种固态物质完全不互溶的相图,A+B,l+B,A+l,A+AB,B+AB,l+AB,A+AB2,B+AB2,A+B,+B,+,l+AB2,+B,79,2.两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图,+,+,+,+l,l+,+l,l+,80,3.两种固态物质或液态物质能完全互溶,81,四、二组分系统相图基本特征：,1）单相区：A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。相区内的一点既代表系统的组成和温度；又代表该相的组成和温度。2）两相区：处于两个单相区或单相线之间。相区内的一点只代表系统的组成和温度；结线两端点代表各相的组成和温度。两相区内适用杠杆规则。,82,例12.已知水的三相点（0.0098 C，609Pa），升华热51 kJmol-1。（1）求10C时冰的蒸气压。（2）求液态水的摩尔蒸发热焓；（3）固体冰的摩尔熔化焓。,（1）克-克方程,三相点时:冰 水 气,p2=259Pa,83,（3）三相点时:冰 水 气subHm=vapHm+fusHm=51 kJmol-1fusHm=8.5 kJmol-1,（2）100 C时水的蒸气压 为p,vapHm 42.5 kJmol-1,84,例14、(20分)组分A和B 能够形成两种化合物A2B、AB2，A的熔点a比B的熔点b低，A2B的相合熔点c介于a和b之间,AB2的不相合熔点d介于a和c之间,请大致画出该系统的T-x图，并说明各区域的相态。,T,A xB B,l,l+A2B,l+B,l+A,l+AB2,B+AB2,A2B+AB2,A+A2B,85,或,T,A xB B,86,例15、(28分)(1)请标出下列二组分等压相图中各区域的状态；(2)指出相图中哪些地方f=0(3)画出物系点为a,b,c的步冷曲线。,A AB2 B,a,b,c,l,+l,l+AB2,l+B,+AB2,B+AB2,a,b,c,