物理化学化学动力学.ppt

第十一章 化学动力学,一定条件下化学变化的速率问题。,1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射等对化学反应速率的影响。,2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的即反应机理。,3 研究机理中每一步反应如何实现即反应速率理论。,主要研究内容,本章主要讨论：反应速率方程、反应速率与反应机理的关系、反应速率理论、溶液中反应、光化学、催化作用等,1.反应速率的定义,反应的计量方程:,以代数方程表示：,11-1 化学反应的反应速率及速率方程,反应速率定义为:,恒容条件下，反应速率:,1.反应速率的定义,对非依时计量学反应：,反应物 B 的消耗速率:,产物 B的生成速率:,例:,其反应速率为:,或,或,三者间的关系：,或：,常见形式为:,温度等参数一定时,速率方程为:v=f(cA,cB),kA为反应速率常数；nA,nB反应物A或B等分级数；n-反应总级数，n=nA+nB+.,不同组分表示的速率常数kA,kB之间的关系:,.速率方程的一般形式,得：,例：,有:,所以:,由此得:,得：,及,3 用气体组分的分压表示速率方程,当T、V一定时,由：,基元反应能够代表真实的反应步骤。一个宏观反应机理中的每一步反应就是一个基元反应。非基元反应由两步或两步以上的基元反应构成例如:H2+I2=2HI,反应机理:,式中M*代表动能足够高的分子，M0表示能量较低的分子,4 基元反应与反应分子数:,机理中包括了三个基元反应（1、2和3）。,反应分子数-基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目。按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应(如以上反应1)；双分子反应(如以上反应2)；三分子反应(如以上反应3),5 基元反应的速率方程-质量作用定律,质量作用定律-基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，各浓度的方次为反应方程中相应组分的化学计量系数。,例,按质量作用定律有：,一般地,一个宏观反应若反应机理已知,则可依据质量作用定律推导宏观反应速率方程,具体推导见11-6节,6 由反应机理推导速率方程,本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式，c=f(t),由此式作动力学计算，同时找出 n=0,1,2 反应的动力学特征。,1.零级反应（n=0),速率方程,积分：,11-2 速率方程的积分形式,速率方程的微分式：,动力学特征（1）k的单位是（浓度时间-1）。例如（moldm-3s-1）,积分结果,(2)CA与t为线性关系,当CA=0.5CA0,所需反应时间t为A的半衰期t1/2,显然t1/2=0.5CA0/k,即 t1/2CA0。,注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。,或：,速率方程：,积分：,积分结果：,2.一级反应(n=1),引入转化率：,则：,一级反应的动力学特征：(1)k的单位是(时间-1)：例如 h-1,min-1,s-1(2)lnCA与t有线性关系：-lnCAt(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与CA0无关。,一级反应实例：一些物质的分解反应，放射性元素的蜕变,2）有两种反应物(nA+nB=2)：,当,（计量系数比）,微分式可简化成：,3.二级反应(n=2),二级反应很常见，如乙烯、丙烯的气相二聚等,速率方程：,1）只有一种反应物：,(1)只有一种反应物：,积分,积分结果,或：,二级反应的动力学特征：,k 的单位是(浓度-1，时间-1)例如：mol-1dm3s-1,1/CA与t成线性关系：1/CAt,t1/2=1/(kCA0)，t1/2反比于CA0,(2)两种反应物(并且na=nb=1)设t时刻 CA=CA0-y,CB=CB0-y,积分结果:,:400K时,在一抽空容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B,进行如下反应:,已知：P总(t=0)=3.36kPa,t=1000s时，P总=2.12kPa,A(g),B(g)的反应分级数为0.5，1.5,求 kPA,kA.,解:由A(g),B(g)的分级数得速率方程形式,例,代入速率方程,:400K时,在一抽空容器中,按化学计量比引入气体反应物A和B,进行如下反应:,已知：P总(t=0)=3.36kPa,t=1000s时，P总=2.12kPa,A(g),B(g)的反应分级数为0.5，1.5,求 kPA,kA 和 t1/2.,解:,例,积分:,由t=0时,P总=3.36kpa 得 PA0=1.12kpa；t=1000s时 PB=2PA；Pc=PA0-PA；P总=3PA+PA0-PA=2PA+PA0,解:,由t=0时,P总=3.36kpa 得 PA0=1.12kpa；t=1000s时 PB=2PA；Pc=PA0-PA；P总=3PA+PA0-PA=2PA+PA0,4.n级反应,基元反应：,aAbBD,非基元反应：,aAbBD,（1）除一种组分(如A),其余组分(如B)过量；（2）初浓度比等于计量系数之比：,在下述情况下：,可转换为一般式：,(2),积分结果：,N 级反应动力学特征:,(1),对t有线性关系,与,成反比。,需要由动力学实验提供的C-t数据确定反应级数 n 或nA,nB及速率常数k.,测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为：物理法：不需要终止反应，通过测反应系统某一物理量，如P、V、G、nD等。化学法：需要终止反应，不够方便。,由实验测定的c-t数据确定反应级数的方法如下：,11-3 速率方程的确定,由：,得,以,对lg CA作图，直线斜率等于n,此法需要求C-t曲线上不同t时刻的曲线斜率,注意：为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法，如右图,1.微分法：,(1)尝试法(适用于整级数反应),将所测C、t实验数据代入n=0、1、2的速率方程的积分式中，若计算的k值为常数，则反应级数可确定。或按各级数反应(n=0,1,2)的C与t动力学特征关系作图，如lnCt,或Ct,或1/CAt有线性关系，则可确定级数为 n。,(2)半衰期法,对于n级反应，由半衰期通式,得,2.积分法,作图，从直线斜率(1-n)求级数n,由实验数据，以,对,也可由两组实验数据计算:,半衰期法还可推广为t1/3,t1/4法。,(3)隔离法,可用于分别确定分级数nA,nB方法：使CB0,CC0CA0,再按上述1、2两种方法确定分级数nA,同理可确定其它分级数。,例:恒容条件下，气相反应:A(g)+B(g)C(g),已知实验数据：,试确定A,B的分级数nA,nB及,解:,由,可知,是B组分的。又由1、2组的数据,得到,这是二级反应特征。所以：nB=2,将1、3 组数据代入上式，可确定,由,得,故：,此即：,当CA、CB 为常数时：,最早的近似经验式（范特霍夫规律）：,11-4温度对反应速率的影响,反应速率：,Ea 为活化能，单位 J，温度范围不大时，可视为常数；,当温度变化不大时，K0与Ea均可认为是常数。它们都是经验参数。,微分式：,（可作为Ea的定义式）,1.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889）,式中：,k0 为指（数）前因子或表观频率因子，单位与k相同；,讨论：,以 对 作图，由斜率可求Ea，由截距可求 k0。,1.T升高，k增大，反应速率增大,2.不定积分式：,（若Ea可视为常数）,3.定积分式：,T对反应的影响除Arrheniws方程描述此规律外，还有其他四种类型的变化规律：,爆炸反应 酶催化反应 碳的氧化反应 Ea0的反应,例：反应1,Ea=100 kJ/mol,反应2,Ea=150 kJ/mol,反应温度由300K 上升10K，两个反应的K值增长倍数不同。,一般情况下 Ea 0，所以 Ea 越大的反应，其k对T越敏感。,反应1：,反应2：,*Arrheniws方程适用于基元反应和非基元反应。,基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系如图所示,3.活化能 Ea与反应热的关系,2.活化能（基元反应）,基元反应的Ea的统计解释：把普通反应物分子变成活化分子所需要的能量，或说活化态反应物分子与普通反应物分子的平均能量之差：,还可以由Arrheniws方程得到上述关系式：,基元反应的正反应：,基元反应的逆反应：,两式相减：,已知：,（上册化学平衡中公式）,例:反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。,例1,例:反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。,例1,例:反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。,解2.求t1/2,例1,例:反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。,解3.求Ea,例1,例:反应A(g)+3B(g)2D(g)的速率方程为:在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为:求1.以A表示的初速率：2.气体反应掉一半所需时间。3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其求该反应的活化能。,解3.求Ea,例1,例2 对于气相反应3H2+N22NH3,在450时有如下实验数据:,例3：反应2NOH2N2OH2O的速率方程：一组实验数据如下表所示：,1.填空2.计算反应的活化能3.计算820时,p0(NO)=20mmHg,p0(H2)=10mmHg时t1/2,解1.在实验1,2中p0(NO)p0(H2),为准一级反应,(t1/2)2=(t1/2)1=19.2,介绍三种典型复合反应：对行反应、平行反应、连串反应，如何建立速度方程及动力学特征。,.对行反应（一级）,反应达到平衡时，,11-5 典型复合反应,积分：,当,时,上式还原为一级反应的动力学方程,动力学特征：,(1),与t有线性关系,(2),与,随t变化曲线：,(3),时所需时间,为CA由CA0到达,又,T上升时，k1增大，而,变小,因此，,随T变化有极大值，如图,2.放热对行反应：,T升高时，Kc变小,A,B,C,对反应物：,产物：,2.平行反应（一级）,得,（特征）,所以可通过改变T、催化剂等因素来提高所希望反应的k值，以提高产品产率。,3.连串反应（一级）,反应物：,或,中间产物：,积分：,中间物B的浓度CB随t变化曲线取决了,的相对大小。,如图：,这就是连串反应的特征。,注意，当为活泼中间产物，即k1k2时：,由此可得复合反应的近似处理方法稳态近似法,用于复合反应速率方程的建立。,1.选取控制步骤法（多步连串反应）,11-6复合反应速率的近似处理法,连串反应中，若生成的中间产物很活泼，则：,2.稳态近似法,例：,反应：,反应机理：,当,时，C为活泼中间物,解出：,2.稳态近似法,产物D：,上式中反应：,当,时，反应1可按快速平衡处理。,即：,产物D：,3.平衡态近似法,其中：,由Arrhenius方程得：,4.非基元反应 Ea与基元反应Ea,i关系,上例中结果：,11-7 链反应,链反应中的中间产物通常是自由基或自由原子,1.链反应特征,（产生自由基或自由原子，较困难的过程）,引发方式：热引发、光引发、加引发剂,(2)链的传递：,（3）链的终止：,（1）链的引发：,(按链传递机理不同）,2.链反应分类：,（1）直链反应,自由基或自由原子一对一传递，传递物不增不减。,（2）支链反应,自由基或自由原子再传递中，消耗一个传递物的同时，再生两个或更多传递物。,由链反应机理建立速率方程的原则是：中间物自由基或自由原子按稳态法处理。,例：,3.链反应机理与速率方程,机理：,机理：,解出:,机理：,爆炸反应分类：,（1）热爆炸，反应热散失不掉，使T升高，则V增大，放热更多热，温升更快，如此恶性循环，使反应速率在瞬间大到无法控制，导致爆炸,（2）链爆炸：产生的自由基比消耗的自由基多，在一定的T、P下，V 猛增，导致爆炸。,链爆炸反应的爆炸界线：在一定的T、P和组成范围内,例 H2+O2 反应的组成界线：64%9%,4.支链反应与爆炸界限,T、P界线图：,平稳反应区,爆炸区,（1）温度和压力的影响,（2）气体组成的影响,11-8 气体反应的碰撞理论,用于计算气相双分子基元反应速率常数k的理论,1.气体反应碰撞理论,(1）碰撞理论的基本假设（理论要点）,气体反应物分子被视为简单硬球，两个气体分子必须经碰撞才能发生反应.,两个分子的碰撞动能（阈能）时才能反应,反应速率V(单位时间、单位体积内发生反应的分子数）=ZAB q,（2）碰撞数 ZAB,q 的有效碰撞分数,ZAB-单位时间、单位体积内的碰撞次数,-A与B的平均相对速率，由分子运动论可求。,浓度，分子数/体积,（3）有效碰撞分数 q,由气体分子运动论可导出：,（4）反应速率,2.碰撞理论与Arrhenius方程的比较理论的检验,（1）碰撞理论的速率常数k,验证了质量作用定律,（2）EC 与 Ea 的关系,按Arrhenius活化能 Ea 定义,得:,一般情况下，RT EC，Ea EC,通常对A作校正有：,（P几率因子或方位因子）,碰撞理论的优缺点:1.能定量解释质量作用定律、EC 和 A；2.由Ea计算k；3.由于模型太简单,使计算结果有偏差,且 EC 和 P不能计算,要靠实验测定。,（3）A与k0 的关系,经试验验证：,11-9 势能面与过渡状态理论(双分子反应),过度状态理论的着眼点:,两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现,过渡状态理论的核心概念:,指反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态,活化络合物：,双分子反应:,系统分子总势能,势能面图,1)立体图,1.势能面与反应途径,势能面图,1)立体图,2)平面图,由图找出反应的最低能量途径,即反应途径,经历一过渡状态-活化络合物,A+BC A B C#=X#AB+C,能量变化:,Eo代表 X#与反应物基态能量之差，或0 K时反应的活化能,2 活化络合物-X,推导：,KC的统计热力学表示：,3.艾林方程-（过渡状态理论）的统计热力学表示式,由热力学关系式：,得：,4.艾林方程的热力学表示式,过渡状态理论中引用的势能面、活化络合物、活化熵概念有广泛应用，但在用量子力学方法计算k时还有一定困难,与碰撞理论比较：,对双分子反应可证明：,11-10 溶液中反应,按溶剂与反应物（溶质）间无明显相互作用处理，介绍其特征。,1.笼罩效应,指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中运动，所产生的效应,反应物分子在一个笼子中的笼罩时间约为10-12 10-10 S，同时发生约10 105 次碰撞。,若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触，称为遭遇,笼罩效应使反应分两个步骤：,反应活化能E反 小 扩散控制,E反 大 反应控制,2.扩散控制（如自由基、中和反应）,Fick 扩散第一定律：,D扩散系数,定温下，单位时间内向x方向扩散,通过截面积S的物质B的量,正比于浓度梯度,和S的乘积。,对球形粒子，D可按爱因斯坦斯托克斯方程计算,二级反应的速率常数：,若两种半径为A与B，扩散系数为DA 与DB的球形分子进行扩散控制的溶液反应，则由扩散定律可导出，该二级反应速率常数 k 为：,上式中 f 为静电因子，当反应物因所带电荷相反，相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则 f=1。,3.活化控制,其反应速率与气相反应处理相似。原因：,1）溶剂无明显作用，对活化能影响不大；2）虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用，对单位时间内碰撞总数则影响不大。,若反应活化能较大，反应速率较慢，相对来说扩散较快，则为活化控制。,实际上，一些二级反应的速率与由气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。,光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应（如光合作用、胶片感光等）,1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭,初级过程反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态,次级过程初级过程后继续进行的一系列过程,淬灭处于激发态的反应物恢复基态,11-12 光化反应,光化反应的过程：,例：,Hg+h Hg*(初级反应）,Hg*+Ti Hg+Ti*(次级过程）,Hg*+M Hg+M(淬灭）,2.光化学定律,光化学第一定律只有被反应物吸收的光，对光化反应才有效。,(2)光化学第二定律初级过程中，吸收一个光子则活化一个分子,1mol光子的能量：Em=L h=（0.1196m/）Jmol-1,（3）量子效率,例：光化反应：,入射光=253.7nm，吸收光能为307 J,求量子效率。,解：,3.光化反应机理与速率方程,光化反应机理中的初级过程属于零级反应,其反应速率与入射光强度成正比，与反应物浓度无关。,被活化反应物分子按稳态法处理,例：,(活化),(解离),(失活),由稳态法:,机理:,速率方程:,Ia 吸收光的强度，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。,4.温度对光化反应速率的影响,对大多数光化反应（单纯光化反应），温度影响可略，即温度系数为1；少数含有热反应步骤（活化能较高）的光化反应，温度系数较大；少数光化反应的温度系数小于1。例如：测得速率常数kk1K,4.温度对光化反应速率的影响,讨论：（1）少数含有热反应步骤，或活化能较高，或U为较大的正值，其温度系数较大；（1）若反应放热，且Ea U0,则其温度系数小于1。例如苯的光氯化反应。,5.光化平衡,（1）正、逆反应分别为光、热反应：,（2）正、逆反应均为光反应：,1113催化作用通性,催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，即本身的化学性质和数量在反应前后并不改变,催化剂的这种作用，称为催化作用,催化作用的分类：,.均相催化 反应物、产物、催化剂都处于同一相,.多相催化 反应物、产物、催化剂都不在同一相,（如气固相催化反应）,（1）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变,（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态。即=f(T)与催化剂无关,问题：是否改变反应热rHm？是否改变K？,1.催化剂的基本特征,（3）催化剂对反应的加速作用具有选择性,对平行反应：选择不同催化剂可得到不同产物;不同类型的反应需选不同的催化剂。,催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，使活化能降低。（或增大了表观指前因子）,A+B AB,例：,催化机理：,（K催化剂）,2.催化反应的一般机理及速率常数,反应速率常数：,则：,E=E1-E-1+E2,由此可见，有催化剂参与的新途径的活化能可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多。,1114 单相催化反应,1.气相催化,催化剂和反应系统均处于气相例：I2蒸气催化乙醛的气相分解工业应用不多,2.液相催化酸碱催化（工业应用广泛）,（1）酸催化：乙烯水合生产乙醇：,2.液相催化酸碱催化（工业应用广泛）,酸催化的一般机理,（2）碱催化：环氧氯丙烷水解为甘油：,碱催化的一般机理：碱接受反应物的质子，生成产物时使碱复原,3.络合催化（多为液相催化）,络合催化的一般机理：催化剂与反应物生成络合物（高活性中间产物），生成产物时使催化剂复原 通常用过渡金属作为络合催化剂例：工业上用PdCl作催化剂，将乙烯氧化制乙醛 机理见教材P277（略）,4.酶催化（多为液相催化）,酶一种具有催化能力的蛋白质生物体内的化学反应几乎都是由酶催化实现的酶的催化活性：是酸碱催化剂的10 8 10 11倍酶催化是人类向自然界学习的结果 例：豆类植物固氮酶催化的应用：发酵、石油脱蜡、脱硫、“三废处理等酶催化的特征：反应条件温和（常温常压）,酶催化反应的机理米凯利斯机理,主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应,2.多相催化反应的基本步骤（气固相反应）,七步连串反应：,1115 多相催化反应,在稳态下，以上7步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。,（1）外扩散控制 可加大气体流速,（2）内扩散控制 可减小催化剂颗粒、增加孔径,（3）表面反应控制-动力学控制，由催化剂活性决定,3.表面反应动力学（表面质量作用定律）,1）只有一种反应物的表面反应：,机理：,（快）,（慢）,（快）,2）表面反应：,3）解吸：,S表示吸附剂表面活性中心,在表面上，分子A的单分子反应的速率正比于分子A对表面的覆盖率A：,1）吸附：,吸附平衡时，按Langmuir吸附等温式：,B为吸附平衡常数,代入上式可得：,讨论：,1）反应物吸附很弱：即bA很小，bA PA 1,上式可简化为：,为一级反应,例：HI在铂上的分解，磷化氢在玻璃上的分解,2）若反应物的吸附很强：即bA很大，bA PA 1,A 1,固体表面几乎全被复盖，上式可简化为：,为零级反应。反应速率为常数与压力无关。,例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离,3)反应物的吸附介于强弱之间：,例如：SbH3 在锑表面上的解离，为 0.6 级。,END,上一页,下一页,节首,积分法（尝试法）,上一页,下一页,节首,零级反应,一级反应,二级反应,三级反应,对 t 作图,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,例1 过氧化二叔丁基的气相反应为：,解,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,零级反应,一级反应,二级反应,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,例2,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,解：设一级反应,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,例3,解：设二级反应,优点：当反应级数是简单整数时，简便。缺点：不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够广时，常难以区分究竟是几级反应。当级数是分数或负数时，也不适用。,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,微分法,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,一次法,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,初速率法,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,孤立变数法,若维持 在反应过程中不变,优点：反应级数可以不是整数。缺点：求反应速率误差较大。,：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,上一页,下一页,节首,半衰期法,2）若反应物的吸附很强：即bA很大，bA PA 1,A 1,固体表面几乎全被复盖，上式可简化为：,为零级反应。反应速率为常数与压力无关。,例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离,3)反应物的吸附介于强弱之间：,例如：SbH3 在锑表面上的解离，为 0.6 级。,