物理化学中国药科大学表面现象.ppt

第七章表面现象,Interface:俩相紧密接触的过渡区称为界面。一般仅几个分子层的厚度.L-S;L-G;S-G;S1-S2;L1-L2等等，如果其中的一相是gas,则称为surface,界面现象(表面现象,surface phenomena)讨论的是在界面上发生的一些行为.surface phenomena physics 在biology;material;chemical engineering;pharmacology etc.有着广泛的应用.本章主要讨论相的表面分子和体相分子的差异，以及在L-S;L-G;S-G;S1-S2;L1-L2等界面上的一些现象。,界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,常见的界面：,1.气-液界面,2.气-固界面,3.液-液界面,4.液-固界面,5.固-固界面,第一节表面吉布斯能,一个相的表面分子和其内部分子的能量是不同的，如图所示是液体和气体呈平衡时表面分子和其内部分子的受力情况示意图：,界面现象的本质,式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,二、表面吉布斯能和表面张力,（一）表面吉布斯能,在T；p一定时，扩展dA表面所做的功为W 球内液体的压力为pW 和dA 成正比，如右图。比例系数为W=-dAW=-dGT,pdGT,p=dA,的单位为 Jm-2，称为比表面吉布斯能J=N m 的单位又可为 N mm-2=N m-1N m-1是力的单位,的物理意义,定温定压条件下，增加单位表面积引起的系统吉布斯能的增量。单位表面积上的分子比相同数量的体相分子“超额”的吉布斯能。比表面吉布斯能和表面张力的单位是相同的，它们的数值也是相同的。,半径0.01m的水滴分散后吉布斯能的增加,（二）表面张力（surface tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,（a）,（b）,理解表面张力的物理意义：垂直于边界线，沿着表面的切线方向,f=l=w2,切线方向,表面张力和界面张力,比表面能或表面张力是强度性质，其值与物质种类、共存的另一相以及温度、压力等因素有关。对纯液体来说，若不特别指明，共存的另一相就是指标准压力时的空气或饱和蒸气。如果另一相不是空气或饱和蒸气，表面张力的数值就有可能有相当大的变化，因此必须注明共存相，此时的表面张力通常又称为界面张力1-2。,20C一些液体的表面张力,20C界面张力,三、表面的热力学关系式,可见，比表面吉布斯能是特定条件下增加单位表面积时，热力学量的增量。,组成不变的恒容或恒压体系：,在上述四个基本公式上使用Maxwell公式：QR TdS T（dS/dA)T,P相当于扩展单位表面积而吸收的热，一般是正值，所以表面张力随温度的升高而降低。极端的情况是T=TB时，=0。,利用表面张力和温度的关系，可以求扩大单位表面系统的内能和焓的变化值:,为体系的表面内能（1）增加单位表面积时，环境对体系所做的功（2）增加单位表面积时，体系从环境所吸收的热：由于表面积增加熵增加即：恒温恒容条件下增加比表面体系总是吸热的。,为体系的表面焓（1）增加单位表面积时，环境对体系所做的功（2）增加单位表面积时，体系从环境所吸收的热：由于表面积增加熵增加即：恒温恒压条件下增加比表面体系总是吸热的。,四、影响表面张力的因素,（1）分子间相互作用力的影响,（2）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,（3）温度的影响,温度升高，表面张力下降。,升高温度时液体分子间引力减弱，所以表面分子的超额吉布斯能减少。纯液体的表面张力升高温度时也下降，直至临界温度时表面张力为0。有例外，少数金属熔体的表面张力随温度升高而升高。正常情况下：液体组成的影响以后讨论。,注意，由于有表面功，Qr H Qr=TS T(dS/dA)T,p,nA-T(d/dT)T,p,nA只要知道T的关系就能求扩展表面时的热效应。而H应为,由于固体表面的不均匀性，固体的表面张力比较难测，一般都是简接推算，比如从接触角等。固体的表面分子与液体一样，比内部分子有超额的吉布斯能。据间接推算，固体的比表面能或表面张力比一般液体要大得多。,第二节 纯液体的表面现象,弯曲表面下的附加压力,1.在平面上,2.在凸面上,3.在凹面上,Young-Laplace公式,Klvin公式,一、曲面的附加压力,The press of liquid:p=p+p p=p-p p 液膜产生的附加压力。推动活塞使小液滴的体积增加dV，这时环境做功：W,p,W=p dV pdV=pdV 液滴的表面积扩大dA，需做功WW dA W W p dV=dA 也可以理解为，环境对体系做的功，体系转化为表面能贮存在体系中。,小液滴是球体：A=4r2 dA=8rdr;V=4/3r3dV=4r2dr r-球面的曲率半径这就是laplase Formula。它反应的是弯曲液面下的液体所承受的附加压力。,Laplase Formula 的注意事项,1.p总是和r成反比与成正比。2.p总是指向曲面的球心。水平面r=，p=0 无附加压力 凸液面r0 p 0 p指向液体的内部 凹液面r 0 p 0 p指向液体的外部液膜是双层液面，p=4/r,剖面图,剖面图,各种情况下的p,p,p,p,p+p,p-p,相当于在液体的表面上有一弹性橡皮膜凸液面时向下压，凹液面时往上提。,对于一般液面来说，普遍的 Young Laplace公式为,小液滴,液体中的小气泡,液膜形成的气泡,r2,r1,不规则形状的液滴,（三）毛细管现象,液体在毛细管中上升或下降,h,h,毛细管中液面的上升高度,毛细管的上升高度：其中r是液面的曲率半径。注意：液面的曲率半径和毛细管的半径不是一回事。,h,毛细管中的液面放大后的图象,A,R,R=rcos,毛细管的上升高度：其中R是毛细管的半径。90 90,附加压力与毛细管中液面高度的关系,二、曲率对蒸气压的影响,1mol平面下的液体分散成小液滴:液体所承受的压力：PPr 液体的饱和蒸气压：p*pr*,（一）Kelvin Formula,分散过程的化学势变化：r 分散过程的Gibbs变化：G=r-dG=-SdT+Vdp 因dT=0,dG=Vmdp所以：G=r-=Vm p,r=+RTlnpr*/p=+RTlnp*/p r-=RTlnpr*/p*Vm=M/p=2/r 这就是Kelvin Formula,如液体的饱和蒸气压p*，液体的压力为pl，纯组分体系中pl pgp*。大气条件下pl patm，饱和蒸气压p*变为p*，由于压力变化不大，p*p*。如果用惰性气体增压，pl pl p，这时饱和蒸气压p*变为p*，p*p*。所以加压会使饱和蒸气压p*变大。液体分散为小液滴后，pl pl p，相当于给液体加压，这时饱和蒸气压p*变为pr*。,气液两相平衡时：,压力变化后，气液两相达到新的平衡：,两边积分：,这就是Kelvin Formula，和前面的结果相同。,Kelvin公式可以求不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压。,对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高。对凹面，r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低,Kelvin公式也可以用来表示两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，,注意如果用惰性气体增压，液体的饱和蒸气压一样会有变化公式如下：,如果用惰性气体增压至100atm,则有：,可见压力对蒸气压的影响是较小的。,粒子半径 r 越小，颗粒的溶解度越大。,（二）Kelvin Formula的应用例,1.小颗粒的饱和溶解度,溶液浓缩时，由于微小晶体的溶解度较小，对普通晶体已饱和的溶液对微小晶体来说还没有饱和，需要有一定的过饱和。,两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,2.毛细管凝结多孔物质中有很多毛细管，如果液体和多孔物质是润湿的，则能形成凹液面。凹液面毛细管中的饱和蒸气压比平液面的低。对平液面正常的蒸气对凹液面己经过饱和，所以能在凹液面的毛细管中凝结为液体。,p*凹 p*平,三、亚稳态,弯曲液面下的液体由于受到弯曲液面的附加加压力，致使液体的饱和蒸气压发生变化。从Kelvin公式可见,lnp*r/p*1/r,小液滴，r 0，蒸气压大于平面下的液体的蒸气压，半径越小其蒸气压越大。喷雾干燥就是利用这原理工作的。料液经一喷嘴喷向干燥室，形成极细的雾滴，最佳时雾滴的直径可达10，此时1L液体可雾化成1.911012个小液滴，总面积可达600。雾化后的料液和热空气接触，水份很快气化。雾滴的温度一般为50C，干燥时间只需十几秒。,（一）过热液体和暴沸现象,液体中的小气泡，r 0,p rp 即液体的小气泡中的饱和蒸气压小于平面下的液体，且半径越小，泡内的蒸气压越小。当液体的水蒸气和外压相等时，水就到达沸点。但沸腾时小气泡的形成是从无到有，从小到大。最初形成的小气泡内的饱和蒸气压很小，在外压的压迫下很难形成，至使液体不易沸腾形成过热液体。易发生暴沸现象。,101.325kPa、373K的纯水中，离液面0.01M处有一半径为107M的气泡。水的密度为958.4kg/m3，表面张力为58.910-3N/m，水的汽化热为40.66kJ/mol。（1）试求气泡内的蒸气压pr*，（2）气泡受到的压力；（3）设水在沸腾时形成的气泡半径10-7m，试估算沸腾温度。,解：从开尔文公式求pr*加上水的静压力求气泡所受的压力用克克方程求沸腾温度,（1）开尔文公式：,（2）,（二）过饱和蒸汽和人工降雨,高空中如果无灰尘，水蒸气在凝结成小水滴后才会形成雨，最初形成的小水滴的半径很小，由于小水滴的饱和蒸气压相当大，对于平面已经是过饱和的水蒸气这时尚未饱和。因此小水滴难以形成。实施人工隆雨时就是向空中撒入凝结核心，使最初的小水滴的曲率半径加大，这时小水滴的饱和蒸气压小于高空中的蒸气压，从而形成降雨。,p*,pr*,T,过饱和蒸气相图,pr*T,p*T,A,B,D,O,C,t t熔,过冷液体相图,exercise,p302:exercise1;2；3,第三节液体的润湿与铺展,一、液体的铺展,liquid2,air,liquid1,G AA，BB，当G0时A可以在B表面上铺展。,L1-L2,1-2,1-3,2-3,liquid1,liquid2,air,1-2,1-3,2-3,liquid1,liquid2,air,铺展系数S-GT,p,S=B-A-A,B,二、固体表面的润湿,沾湿,浸湿,铺展润湿,（一）固体的润湿,沾湿时：G表，a s,gl,gs,l浸湿时：G表，i s,gs,l铺展润湿时：G表，s s,gl,gs,lG0，G0，能自发。实际应用中，由于s,g 和s,l很难测定，上述原理难于应用，一般都用接触角。,（二）接触角,在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：,接触角的示意图：,Yong方程式,s-g-s-l-l-gcos=0接触角可作为液体对固体的润湿程度的指标。对一定液体和固体来说，两者相互达到平衡时，接触角 具有确定值。因此，常从接触角的大小来衡量液体对固体的润湿程度，通常以 90o 为分界线，若 90o（上图二），则称不润湿。,若液体会在固体表面上完全展开，称为完全润湿，此时=0o；（液体在固体表面铺展）若液体会在液体上缩成圆珠，称为完全不润湿，此时=180o。,润湿和不润湿的原因,能被某种液体润湿的固体称为该种液体的亲液性固体，反之，称为该种液体的憎液性固体。某种 液体对某种固体的润湿与否往往与固液分子结构有无共性有关。极性固体大多是亲水性，如石英，无机盐。非极性固体大多是憎水性固体，如石蜡，石墨。,的测量,接触角的测量有多种方法，介绍几种常用方法：1。观察法：优点：简便缺点：切线不易作准。,滴高法,sin=2hr/(h2+r2)tan=h/r,最大滴高法,cos=1-ghm2/2l-grhm,hm,测量方法很多，但要求固体表面绝对清洁，但即使如此测出的接触角也很重复和准确，主要是固体的不均匀造成的。不均匀性有化学不均匀性和表面的粗糙不平，同时接触角的前进角 a和后退角r 也相差很大。下图说明了前进角和后退角的不同。在测量时如果液滴，则增加液滴的量得到前进角，而减少量则得到后退角，前进角和后退角有时相差达50,前进角和后退角,