物化朱文涛08熵变计算.ppt
作业：8，11，22，24；A.4.3 4.4阅读：,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6.证明,据循环关系,证:令 p=f(T,V)则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,7.已知,的定义,(1)证明=p,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题,#关于Q吸、Q放、W体、W环,1 mol H2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸 发成水蒸气(1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(5)此过程QW:如何解释?,24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H。,解:因为该过程等压，所以 H=Q-W=-10J 20J=-30J,H=U+(pV)=U+p V=Q W+p V=Q(p V+W)+p V=Q-W=-10J 20J=-30J,373.2K,101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向,能量的品位(a quality of energy)：,结论：In any real process,there is net degradation of energy.,Kelvin 说法(1851年)：第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,36 熵变的计算 Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,则：,(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态 过程特点：孤立系统，U=0,T2=262.5K,(1),(2),3.p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相变过程的熵变(Entropy change in a phase-transition),1.可逆相变,一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程,Qr=H,其中，H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例3.试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l)298.2K，p,S=?,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)373.2K，p,H2O(g)373.2K，p,等 p,r,等 p,r,等T,p,r,方法2,1mol H2O(l)298.2K，p,S,H,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,等T,r,等 T,r,等T,p,r,H2O(g)298.2K，3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(Kirchoffs Law),三、混合过程的熵变(Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。,等T，p下不同理想气体的混合熵,nAT，p,nBT，p,nCT，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变(Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。,证明：,1mol H2O(l)298.2K，p,等T,p,H2O(g)298.2K，p,(例3已求),S孤=118-146.7=-28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,37 化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵(The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy),1902年 Richard实验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,(1)条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。,即：在0K时，一切完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律。,二、化学反应的熵变：,rSm(298.2K)可直接根据手册数据计算。对其他温度下的非标准反应：设计途径。,
