熵玻尔兹曼关系.ppt

6-6 熵 玻尔兹曼关系,一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的热力学第二定律,即：一个过程产生的效果，无论用什么曲折复杂的方法，都不能使系统回复原状而不引起其他变化,气体向真空中的自由膨胀：力学不平衡 力学平衡,热量总是从高温物体向低温物体传递：热学不平衡 热学平衡,气体的扩散（可看作两个自由膨胀的“叠加”）化学不平衡 化学平衡,共同特点：非平衡态 平衡态,当给定系统处于非平衡态时，总要发生从非平衡态向平衡态的自发性过渡，反之系统却不能发生从平衡态向非平衡态的自发性过渡,耗散过程：功 热,热力学第一定律内能-状态量,热力学第二定律？有无一状态量，判断热力学系统的过程方向？,即：希望找到一个与系统平衡状态有关的状态函数，根据这个状态函数单向变化的性质来判断实际过程进行的方向,这个新的状态函数就是：熵,由卡诺定理可得到状态函数熵（克劳修斯熵、宏观熵）,改用Q2表示工作物质从低温热源吸收的热量，所以Q2是负值，下面的推导过程中所有的Q均表示从热源吸收的热量,根据卡诺定理，可逆卡诺热机的效率是,这个公式对任何可逆卡诺机都适用，并与工作物质无关,此式说明，在可逆卡诺循环中，量 的总和等于零注意：Q1和Q2都表示工作物质在等温过程中所吸收的热量,任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。,每一 可逆卡诺循环都有：,所有可逆卡诺循环加一起：,任意两点1和2，连两条路径 c1 和 c2,克劳修斯熵公式可以对任意可逆过程计算系统熵的变化，即，只可计算相对值；对非平衡态克劳修斯熵公式无能为力。如果两个平衡态之间，不是由准静态过程过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的变化，就要设计一个可逆过程再计算。,在可逆过程中，可把 看作系统的熵变,在一个可逆过程中，系统的熵变等于零,例：1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC）接触，冰和水微观 状态数目比？（熔解热=334J/g）最终熵的变化多少？,解：冰融化成水,水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触,由玻耳兹曼熵公式,热库，设计等温放热过程,总熵变化,例：1摩尔理想气体绝热自由膨胀，由V1 到V2，求熵的变化。（为什么膨胀后内能不变，温度不变？）,设计一可逆过程来计算（绝热自由膨胀，温度不变）,a,b,c,1,2,3,4,例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T，要求热 机在 T 和 T 之间工作（T T），最大输出功是多少？,解：1）可逆卡诺热机效率最高，且,这就是最大输出功,熵的计算,因态函数的变化与过程无关，它的改变量可通过任意过程来计算。不过，计算熵变的过程只能是可逆过程，如不是可逆过程，则要设计一个可逆过程，而计算内能的变化则无此限制,为了计算熵，需要知道物质的热容量随温度变化的规律和物态方程,（1）理想气体的熵,较简单的特例：,设理想气体的热容量为常量，它分别经过可逆绝热、等体、等压、多方过程，温度从T1升到T2，求熵的变化,（2）相变的熵变,计算时需要知道热容量在整个温度范围内的变化规律及相变温度、相变潜热,可逆的绝热过程是等熵过程,温熵图,可逆卡诺循环效率都相同，,二、自由膨胀的不可逆性,气体在自由膨胀这个过程中，它的熵是增加的,气体自由膨胀的不可逆性，可用气体动理论的观点给以解释,气体的自由膨胀的不可逆性,先考虑只有一个分子的情况,这一个分子回到一边的几率是百分之五十。,只有两个微观状态,如果是四个分子呢？,设有一容器仅有四个分子,共有24=16个微观状态,从宏观上可分为五个状态,共有24=16个微观状态,从宏观上可分为五个状态,210=1024,均匀分布或接近均匀分布的几率却占了670/1024。而10个分子同时回到一边的几率只有1/1024，,如果是10个分子呢,左,右,左,右,若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到一边去的几率只有1/,实际的气体分子数很大。如一摩尔的气体就有N0=6.0221023个分子。,个微观状态均拍成照片，然后像放电影一样放出来，每秒放一亿张（108），还要放：,左,右,功转变成热的不可逆性（磨擦生热）实质是：反映分子总是从有序运动状态向无序的、大量的、杂乱的微观状态数很大的方向进行。而反过程的几率很小、很小。,这就是热律学第二定律的统计意义。,注意：微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态，也是信息量最小的状态。,比如平时大家都有坐在教室，只有一个状态，要找某同学只要到教室去找，一下便可找到。信息量很大。相反，星期天大家有上街的，打球的、在图书馆看书的。非常无序，信息量小。,又如老王的女儿到南边上学，一路叮嘱路上小心，女儿走后，一直担心，到还是没到，两天没回音，心中不安，因为没有信息呀。又等了一天，女儿来电话说到校了，心中才放心下来。因为有了信息。这还是只有两种状态。乱不到哪里。,要是遇到一家小孩出走，小孩到哪儿去了，状况就很多了，情况就难说了：信息量更小，发动单位及亲人到处找，一片混乱。,因此。微观状态数最大的平衡态状态是最混乱、最无序的状态，也是信息量最小的状态。,其中：,为波尔兹曼常数,为系统此时的微观状态数,.(1),2）熵及熵增加原理,熵是状态量,对一个孤立系统发生的过程总是从微观状态数小的状态变化到大的状态。（）,当状态由状态1变化到状态2时系统的熵增量,指出几点：,1）熵增加原理只适用于孤立系统。对非孤立 系统熵可增加也可减少。,当一个小孩从哇哇坠地，什么也不会，混混沌沌，一天2/3时间在睡觉。但随着不断喂养，最后成了一个聪明精干的小伙子。,因为它是一个开放系统！,又如，一杯水，它不断被外界吸收热量，变成冰，它的熵就减少了。,C,3）可利用热温比来计算系统从一个状态变化到另一个状态的熵增。,设系统从状态1变化到状态2时，可在这两状态之间设置一可逆过程。则有：,对微小过程：,.(2),3,注意：对非可逆过程,归纳：,解:由热一律:,代入(3)式:,.(1),(3),例；证明热传导的不可逆性。,设有两相同的容器装有相同的气体，质量均为M，温度为T1，T2（T1T2）。,当两容器接触时经dt时间从高温气体向低温气体传递了热量：,温度由,两容器中气体作为一孤立系统,T2+dT,T1-dT,例；证明热传导的不可逆性。,两容器中气体作为一孤立系统,系统总熵变：,系统熵变是增加的，说明从高温到低温的热传递是能实现的。,T2+dT,T1-dT,温度由,当两容器接触时经dt时间从低温气体向高温气体传递了热量：,熵变：,系统熵变：,不符合熵增加原理，故不能实现。热量只能自动地从高温传到低温物体。,T2-dT,T1+dT,3）关于熵的进一步讨论：,熵的增加意味着能量品质的降退,如图当A物体下降h时，水温由T-T+T，这个过程中重力势能Mgh全部变成水的内能。要利用这一能量只能利用热机。,M,若周围温度为T0则这部分能量能对外作功的最大值为：,能作的功少了，一部分能量放入到低温热库。再也不能被利用了。这部分不能被利用的能量称为退化的能量。,T+T,m,退化的能量,以重物及水为孤立系统，其熵变：,C为比热,对外能作的最大的功值,M,T+T,m,1）退化的能量是与熵成正比的；,3）每利用一份能量，就会得到一定的惩罚-把一部分本来可以利用的能量变为退化的能量；可以证明：退化的能量实际上就是环境污染的代名词。节约能源就是保护环境。而保护环境就是保护人类的生存条件，非同小可。,2）自然界的实际过程都是不可逆过程，即熵增加的过程，大量能源的使用加速了这一过程。而熵的增加导致了世界混乱度的增加。,（当代大学生应具备的能源环境观）,熵是事物无序度的量度,因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。,相反熵减小则有序度增加。以一个N个分子的物质系统为例：让其冷却，放出热量，先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子以振动为主，平动为辅，位置相对固定，有序度增加，温度再降低时，分子在平衡位置附近振动更加序。,事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。,耗散结构杂谈,人们发现无机界、无生命的世界总是从有序向无序变化，但生命现象却越来越有序，生物由低级向高级发展、进化。以致出现人类这样高度有序的生物。意大利科学家普里高津提出了耗散结构理论，解释了这个问题。,开放系统-与外界有物质和能量的交换的系统,耗散结构杂谈,原来生命是一开放系统。其熵变由两部分组成。,系统自身产生的熵，总为正值。,与外界交换的熵流，其值可正可负。,当系统远离平衡态时系统不断消耗能源与物质,从熵流中获取负熵，从而使系统在较高层次保持有序。正于薛定谔指出来的：,中医说:,内有虚火,外感风寒.,西医说:,感冒了,有炎症.,物理说:,如何治疗呢?,中医说:,西医说:,物理说:,发汗清热.,退热消炎,积熵过剩.,消除积熵.,感冒了,癌症:由于各种原因,致使体内某一部分的混乱度大幅度增长.以致破坏了细胞再生时的基因密码的有序遗传,细胞无控制地生长,产生毒素,进一步破坏人体的有序,直到熵趋近无穷大-死亡到来.,修养与健康:,患得患失、气量狭小、爱生气的人易患癌症不易长寿。,改革开放的正确性：,热二律告诉我们，一个孤立的社会系统，由于自身的不可逆过程（能源、交通、犯罪等），熵将趋于极大，信息量极小，没有生机、贫穷落后。,耗散结构告诉我们，一个开放的社会，通过输入入能源、信息、新技术-，输出自已的产品、技术等，才能使社会在更高层次保持有序。人民曰报曾多次巽文讲过此理。,例：1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两 部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为 T1 和 T2，打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。,解：1）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度 T，再混合,相同气体？,2）利用,积分得,对两部分分别计算，然后再相加，结果相同。,不同气体混合熵:先各自绝热自由膨胀，再混合达到平衡态,