烯类高聚物胶黏剂.ppt

第四章 烯类高聚物胶黏剂,一、乳液聚合1、概述 单体在介质中由乳化剂分散成乳液状态进行聚合。与悬浮聚合区别：（1）粒径：悬浮聚合物502000 m，乳液聚合物0.10.2 m（2）引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。,补充知识：,优点（1）以水为分散介质，粘度低，传热快；（2）聚合速率快，分子量高，可在低温聚合；（3）在直接使用乳液的场合较方便，如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等。,缺点（1）需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥等）；（2）有残留乳化剂，对性能有影响。应用 PVC糊用树脂，丁苯橡胶，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂等。,2、乳化剂及乳化作用 1）乳化剂 分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。,阴离子型：极性基团为COO-、SO3-、SO4-等，非极性基团为C11C17的直链烷基或311C8的烷基与苯基的组合基团。乳化能力强。典型例子：十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、硬脂酸钠等。阳离子型：极性基团为N+R3等。因乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用。,非离子型：分子中不含阴、阳离子。典型代表为环氧乙烷聚合物，如：，其中R为C10C16的烷基或烷苯基，n一般4 30。如OP类、OS类非离子型乳化剂等。这类乳化剂不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用。,2）乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（图53）。,图41 乳化剂在水中的溶解和胶束的形成,胶束由50150个分子聚集而成。浓度低时呈球状，直径45nm；浓度高时呈棒状，长度100300nm。,乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。在达到CMC时，溶液许多性能发生突变，如图54所示。,图54 十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系,单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，在水中可稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增容”。增容后，球形胶束的直径由45nm增大到610nm。在乳液聚合体系中，存在胶束10171018 个/cm3，单体液滴10101012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体（图55）。,图42 乳液聚合体系示意图,乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。（3）增容。,3、乳液聚合机理1）聚合场所 在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。,单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；,（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒的过程，称为“胶束成核”。,水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒，这种过程称为“均相成核”。单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；反之，胶束成核，如St。,2）乳液聚合速率与分子量 乳液聚合可分为三个阶段：（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径0.050.2m。,图56 乳液聚合动力学曲线,乳液聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：Rp=kpMM(51)其中M是乳胶颗粒中的单体浓度，M是链自由基浓度。由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。,(52),因此：从式（53）可分析：在第 I 阶段，N数不断增加，故Rp不断上升；在第 III 阶段，N不变，而M不断下降，故Rp不断下降；在第 II 阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故M也恒定，则Rp也恒定。,(53),对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：,(54),(55),(56),在乳液聚合中，不论终止方式为偶合中止还是岐歧化终止，聚合度都等于动力学链长。因为在乳液聚合时，偶合终止是一个长链自由基与一个初级自由基的偶合，不影响聚合度。从式（53）、（56）可见，Rp和聚合度都与N成正比。亦即只要增加增加乳化剂用量，提高乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在工艺上是十分方便的。,烯类高聚物胶黏剂是以烯类高聚物作为粘料的一大类胶黏剂。因烯类高聚物的种类不同，该类胶黏剂有很多品种。,第一节 聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂,最低成膜温度（MFT)：是指能使乳液形成连续透明薄膜的最低温度。,聚乙酸乙烯酯乳液胶黏剂是以乙酸乙烯酯（VAc）作为单体在分散介质中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。聚乙酸乙烯酯乳液问世于1929年，于1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公司的W.Starck和Frendeberg发明以聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行乙酸乙烯酯乳液聚合的方法，大大推动了PVAc乳液工业的进展。,PVAc乳液胶黏剂是水基胶黏剂，无污染，不燃烧，性能又优于动物胶，开始代替动物胶。优点：（1）对多孔材料如木材、纸张、棉布、皮革、陶瓷等有很强的粘合力；（2）能够室温固化，干燥速度快；（3）胶膜无色透明，不污染被粘物；,（4）不燃烧，不污染环境，安全无害；（5）单组分，使用方便，清洗容易，贮存期较长，可达1年以上。,缺点：（1）耐水性和耐湿性差。对冷水有一定的耐水性，但对温水的抵抗性极差；易吸湿，在湿度为65的空气中吸湿率为胶重的1.3%，而在湿度为96的空气中吸湿率则为3.5。（2）具有热塑性，耐热性差。,二、原料 聚乙酸乙烯酯乳液合成时，除了单体乙酸乙烯酯外，还需要分散介质、引发剂、乳化剂、保护胶体、增塑剂、冻融稳定剂以及各种调节剂等。,缺点 属三类胶，不耐水 冷冻变质 具热塑性胶的通病，温度蠕变 要求在成膜温度上使用。,组分及作用,名称 作用 特点 用量 过硫酸铵 水溶性引发剂 PH=4.0 0.11.0%Phr,醋酸乙烯酯 单体 沸点 72 与分散介质 聚合后作粘料 聚合热 等量，作配方 n 89.2KJ/mol 基数：成膜温度 疑似致癌 Phr VAC PVAC,组分与作用,名称 作用 特点 用量,水 分散介质、去离子、与单体等量 乳化场所 深井水 吸收热量聚乙烯醇 乳化剂、P强度 9%Phr PVA 保护胶体 醇解度耐水 增稠剂 乳化性能 88%后反常 VAC PVA,醇解度：醇解聚醋酸乙烯酯生产聚乙烯醇时，醇解酯键百分数。数学表达式=Xn%PVA1799：聚合度为1700醇解度为99%的聚乙烯醇。,组分与作用,名称 作用 特点 用量,OP10 乳化剂 两亲性 0.10.5%辛基苯酚聚氧 用量M 反温度溶解乙烯基醚 耐水性 乳滴直径,组分与作用,名称 作用 特点 用量,硫醇 分子量调节剂 新生游离基 05%Phr RSH 无引发作用,碳酸钠 PH调节剂 PH4.0可不加 05%Phr,组分与作用,名称 作用 特点 用量,增塑剂 降低成膜温度 多用造成蠕变 1015%Phr DBP 增加胶膜塑性,其它防融冻、防腐、消泡剂,（一）乙酸乙烯酯（亦称醋酸乙烯酯）乙酸乙烯酯为无色可燃液体，具有甜的醚香，微溶于水，它在水中的溶解度28时为2.5%，而且容易水解。乙酸乙烯酯蒸气有毒，对中枢神经系统有伤害作用，同时刺激粘膜并引起流泪。当有少量氧化物存在时，乙酸乙烯酯即可聚合。,（二）分散介质,在乳液聚合过程中应用最多的分散介质是水。水便宜易得，没有任何危险。用水作分散介质，放热反应易于控制，有利于制得均匀的高分子量产物。,（三）引发剂,常用过氧化物作引发剂。用得较多的是过硫酸钾、过硫酸铵，也有用过氧化氢的。用量为单体重量的0.11%。过硫酸钾和过硫酸铵的引发性能非常相似，但由于室温下过硫酸钾在水的溶解度为2%，而过硫酸铵在水中的溶解度可达20%以上，所以工业生产用过硫酸铵更为方便。,（四）乳化剂,是由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团构成，它可使互不相溶的油（单体）水，转变为相当稳定、难以分层的乳液。常用的乳化剂有OP-10、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油酸钠等。阴离子型乳化剂可用磺化动物脂，磺化植物油、烷基磺酸盐（如十二烷基磺酸钠）。,（五）保护胶体,保护胶体在粘性的聚合物表面形成保护层，以防凝聚。常用的保护胶体有聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等。乙酸乙烯酯乳液聚合常采用聚乙烯醇作为保护胶体.,（六）缓冲剂,用以保持反应介质的pH值。聚合时如pH太低引发速度太慢，介质的pH越高，引发剂分解的越快，形成的活性中心越多，聚合速率就越快，故可通过缓冲剂来控制聚合速度。常用碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐。用量为单体重量的0.35%。,（七）增塑剂,聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度为28。添加增塑剂的目的是使聚乙酸乙烯酯在较低温度时有良好的成膜性和粘接力。常用的有酯类，特别是邻苯二甲酸烷基酯类如邻苯二甲酸二丁酯和芳香族磷酸酯如磷酸三甲苯酯。,（八）填料目的：降低成本，提高固含量，提高黏度，降低渗透率，改善填充性能。分为有机及无机两种。有机填料：用量一般低于5%10%；无机填料：用量可高至50%。,常用填料的物理性质,冻融稳定剂 防腐剂 消泡剂,二 影响聚乙酸乙烯酯乳液质量的因素,（一）乳化剂的影响 乳化剂是一种表面活性剂，在乳液聚合过程中能降低单体和水的表面张力，并增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴。乳化剂的选择对乳液的稳定性和质量有很大的影响，乳化剂用量太少乳液的稳定性差，而用量太大耐水性则差。,当单体用量、温度、引发剂等条件固定时，乳化剂用量增加，乳胶粒数目也就越多，乳胶粒粒径也就越小，这样，就可提高聚合反应速度，有利于得到颗粒度较细、稳定性好的乳液。但若用量太多，也会降低乳液的耐水性。,聚乙烯醇：是聚醋酸乙烯乳液聚合中最常用的乳化剂，由于对乳液的质量要求不同，聚乙烯醇的规格和用量也有所不同。聚乙烯醇的规格主要是按聚合度和乙酰基含量的不同来划分。,用聚合度高的聚乙烯醇可以得到黏度较大的乳液。但聚乙烯醇的用量大了就会使耐水性下降，所以当需要黏度较高的乳液时，最好用聚合度较大的聚乙烯醇而避免聚乙烯醇的用量增加过多。一般常用平均聚合度1500以上的聚乙烯醇，如果制备黏度很大的乳液时，最好用平均聚合度2000以上的聚乙烯醇。,醇解度在99.5以上的纺丝用的聚乙烯醇，由于聚乙烯醇分子结构中的乙酰基基本上已全部被羟基取代，因此结晶性较大，其水溶液在低温时很容易成胶冻，用这样的聚乙烯醇制成的乳液防冻性就很差。,如果在醇解时留下一部分乙酰基，破坏了分子结构的规整性，结晶性就较小，乳化作用也较好，所以用作乳化剂的聚乙烯醇都是这类低醇解度或称高乙酰基的聚乙烯醇。这种聚乙烯醇在冷水中也能溶解，制成乳液稳定性好，防冻性能也较好，最常用的是醇解度为8890，即乙酰基为1014的产品。,其他非离子型或阴离子型的乳化剂：非离子型的大都是环氧乙烷缩合物，如脂肪醇或烷基苯酚的环氧乙烷缩合物。常用的如乳化剂OP10等，是烷基酚的环氧乙烷缩合物，阴离子型常用的有十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠等。,（二）引发剂用量的影响聚合反应的速率 聚合物的聚合度（分子量）,引发剂用量多，虽然增加了链游离基的数量，但也同时增加了链终止的机会，使分子量降低，从而影响乳液的胶接强度，因此在保证一定的聚合速率的前提下，减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度，得到高分子量的产物。,（三）搅拌强度的影响 在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体液滴，并有利于传质和传热。,（四）反应温度的影响 反应温度升高的综合结果，是使聚合速率增加，聚合度降低。单体滴加完，温度升至9095，并保温0.5h，目的是尽可能减少未反应剩余单体量，提高乳液的贮存稳定性。,三 聚醋酸乙烯酯乳液胶黏剂的硬化过程,聚醋酸乙烯酯乳液的硬化是通过将水分蒸发到空气中以及被多孔性被胶接物吸收，在高于最低成膜温度MFT时，各乳胶粒子中的分子相互渗透，相互扩散，聚结为一体而成为连续透明的薄膜。,MFT越高，结膜硬化速度越慢。如果硬化温度低于MFT，聚合物乳液中的水分挥发之后，则乳胶粒仍为离散的颗粒，并不能融为一体，不能形成有强度的胶膜，胶接产品就建立不起来胶接强度。因此，聚醋酸乙烯酯乳液的MFT必须低于使用温度。,硬化与改性综合硬化理论 水落珠出、珠融成环、（宾主易位）,X X,环收成管、填管成膜,X X,四 聚乙酸乙烯酯乳液的改性,聚乙酸乙烯酯乳液胶为热塑性胶，软化点低，且制造时用亲水性的聚乙烯醇作乳化剂和保护胶体，因而使它产生了最大的弱点：耐热性和耐水性差。为了改善其耐热性和耐水性，一般采用内加交联剂和外加交联剂两种方法。这两种方法的基本出发点是使乳胶从热塑性向热固性转化。,内加交联剂：内加交联剂的方法即在制造聚乙酸乙烯酯乳液时，加入一种或几种能与乙酸乙烯酯共聚的单体，使之反应而得到可交联的热固性共聚物。,近年来，采用较多的就是这种内加交联剂的方法，用这种方法制得的共聚乳液，在胶合过程中分子进一步交联，而使胶层固化。固化后的胶层，也和其他热固性树脂一样，具有不溶(熔)的性质，因此它的胶接强度及胶层的耐热、耐水、耐蠕变性能大大提高。同时其他性能，如耐酸碱性、耐溶剂性和耐磨性等，也相应得到改善。实践证明，这是改进各种热塑性乳液的缺点的一个有效途径。,外加交联剂：即在聚乙酸乙烯酯均聚乳液中，加入能使大分子进一步交联的物质，使聚乙酸乙烯酯的性质向热固性转化。常用作外加交联剂的物质有热固性树脂胶（如酚醛树脂胶、间苯二酚树脂胶、三聚氰胺树脂胶、脲醛树脂胶等）、硅胶、异氰酸酯等。,近几年来，国内外都将PVAc乳液的改性作为研究开发的重点内容并作了大量工作。早期主要是通过加入增塑剂、溶剂等达到改性的目的。但这样会降低胶膜的强度，并且增塑剂会迁移到界面，使胶膜发脆，以致使胶接部位产生断裂，且成本有所提高。随着研究的进一步深入发展，各种改性方法不断涌现，且效果显著。,（一）共聚改性 醋酸乙烯酯(VAc)单体能够同另一种或多种单体，如与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有羧基或多官能团的单体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其性能，而且还可降低成本。目前，国内外研究得较多的是醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(EVA)。,1.乙烯共聚改性EVA乳液自1965年由美国Air Production公司实现工业化生产以来，得到很大发展。EVA分子中，由于乙烯的引入，产生了“内增塑”的作用，既能增大分子内的活动性，又增大分子间的活动性。这种内增塑的作用是永久的，使PVAc乳液的综合性能得到很大的改善。,EVA乳液具有较低的成膜温度，机械性能好、储存性能稳定等特点；另外，EVA胶膜具有较好的耐水、耐酸碱性能，对氧、臭氧，紫外线都很稳定。因此，其广泛应用于建筑、纺织包装等行业。,目前商品化的乙酸乙烯酯乙烯共聚物可分为三类。（1）低VAc含量(约1040)的共聚物(EVA)这些乙烯为主要单体组分的共聚物用作热熔胶。它们在高压下用本体聚合法制造。,（2）VAc和乙烯含量接近相同(45一55)的共聚物 这些树脂专用于橡胶方面或作为聚氯乙烯的抗冲击改性剂。它们是在中等压力下用溶液聚合法生产的。（3）高VAc含量(约6095)的VAE 这类共聚物是在2.0710.3MPa压力下用乳液聚合法制造的。它们是热塑性树脂，这些共聚物产品均为水性乳液或分散体。,2 丙烯酸类共聚改性,在乳液聚合的过程中加入丙烯酸类单体，与醋酸乙烯共聚，在合适的工艺条件下，不仅可以降低生产成本，而且所得的共聚乳液的性能能够得到很大程度的提高。,由于PVAc均聚物一般是在聚乙烯醇(PVA)水溶液中聚合得到的，PVA既起乳化剂的作用，又起保护胶体的作用。因为PVA含有大量的亲水性羟基，而且又缺少空间障碍，分子间的羟基有很强的氢键作用，随着放置时间的增长，或者是温度的降低分子键相互缠绕而出现凝胶化，影响乳液的稳定性和防冻性，而且乳液的耐水性也较差。,引入可交联的丙烯酸(AA)或者丙烯酸酯类单体，能够在乳液中引入极性羧基，并能够产生空间障碍，而增加乳胶韧性和成膜的稳定性。因为丙烯酸类单体的玻璃化温度较低，如丙烯酸丁酯的玻璃化温度为-54，加入丙烯酸类单体，共聚后可以降低乳液的玻璃化温度和最低成膜温度。,3 有机硅共聚改性,有机硅改性就是在醋酸乙烯乳液聚合过程中加入一定量的有机硅，作为一种单体参与醋酸乙烯的聚合反应。所得的乳液因为有机硅的加入，相关性能得到很大改善。,有机硅改性中采用的有机硅大多是聚硅氧烷，硅氧烷中Si-O键的键能(450kJ/mol)远大于C-O键能(345kJ/mol)和C-C键能(351kJ/mol)，具有优良的耐候、耐热、保光性和抗紫外光能力，同时有机硅表面能较低，不易积尘，具有抗沾污性能。,一方面，有机硅的加入在聚醋酸乙烯分子链中引入了疏水性的有机硅链段，提高乳胶膜的耐水性；另一方面，因为有机硅具有卓越的抗寒性，可以在较低的温度下使用，而不凝固，共聚后可以提高抗冻性。又由于硅油具有很好的耐热性，可以在170下长期使用，共聚后，在聚合反应过程中，以及在胶膜干燥过程中形成化学键而达到一定程度的交联，胶膜的耐热性得到提高。,（二）保护胶体的改性,醋酸乙烯乳液聚合主要还是采用PVA作保护胶体，由于PVA分子中含有大量的羟基，分子间的羟基有很强的氢键作用，导致乳液胶膜耐水性差。采用PVA改性的方法可以保留PVA的特点，制备的PVAc乳液有良好的稳定性，具有较大的实用价值，是目前PVAc乳液改性的主要方向之一。,将保护胶体PVA缩甲醛化，减少了PVA分子的亲水性羟基数目，从而提高了PVAc乳液的耐水性。以聚乙烯醇缩甲醛为主的复合乳化剂所制得的乳胶抗冻性、耐水性良好。,以聚乙二醇和水溶性聚羟甲基丙烯酰胺作保护胶体制备PVAc乳液胶粘剂，玻璃化温度Tg可达-20。以聚甲基丙烯酸作为保护胶体进行PVAc乳液聚合，可使聚甲基丙烯酸7580%吸附于PVAc乳液粒子内部，因而提高机械稳定性和冻融稳定性。,（三）核壳复合乳液,近年来的许多研究表明，制备核-壳聚合物乳液，可以有效的改进聚合物乳液的性能。核壳复合乳液又称异相结构乳液或多相结构乳液。乳液粒子的核心部分主要由聚合物A组成，外壳部分主要由聚合物B组成。通过对A和B的选优复合，可使乳液具有种种特性。,核壳结构乳液的聚合主要采用种子聚合方法，也称两步聚合法。首先将构成核的单体进行乳液聚合，聚合产生的颗粒作为“核种”，再加入另一种构成壳层的单体使之与“核种”共聚。,在保持乳液基本性能不变的情况下，使乳液以无机物为核，醋酸乙烯为壳的复合粒子，从而制备了无机物有机物的核-壳结构的PVAc复合乳液。这种复合乳液的压剪强度、耐水性和贮存稳定性均优于普通的PVAc乳液。,第二节 丙烯酸酯胶粘剂,六十年代发展起来的丙烯酸酯类胶黏剂因其色泽清浅，耐水、耐环境侵蚀、抗变色性好，性能易于调节等特点而受到重视。丙烯酸酯胶黏剂是以各种类型的丙烯酸酯为基料，经化学反应制成的胶黏剂。,丙烯酸酯胶黏剂类型很多，性能各异，主要有氰基丙烯酸酯胶粘剂，第二代（反应性）丙烯酸酯胶粘剂，丙烯酸酯厌氧胶，丙烯酸酯类压敏胶，丙烯酸酯乳液胶黏剂。,1.第二代（反应性）丙烯酸酯胶黏剂 丙烯酸酯结构胶黏剂,相对较新的一类胶黏剂。20世纪70年代由杜邦公司开发成功，1975年投放市场，是相对于性能较差，应用不广的第一代丙烯酸酯胶黏剂（FGA）而言。,第一代丙烯酸酯胶黏剂是美EASTMAN(伊士曼)公司在1955年合成一系列乙烯类化合物时偶然发现其粘性的。它主要由丙烯酸系单体、催化剂、弹性体(丙烯腈橡胶或丁二烯橡胶等)组成。,固化时由引发剂引发而产生聚合，单体与弹性体之间不进行化学反应。因而其耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐冲击性都较差。因此在早期并没有得到广泛应用。研究者们加入各种橡胶进行改性，改善了其剥离强度，开发出了第二代丙烯酸酯胶黏剂，简称为SGA。,SGA从组成上讲与FGA基本相同，但是单体在聚合过程中会与弹性体发生化学反应。这一点是它区别于第一代丙烯酸酯胶粘剂的地方，也是其性能得以改进的重要原因。,在SGA的基础上，现在又有了第三代丙烯酸酯胶黏剂（TGA）。它与SGA的主要区别是固化方式。SGA靠与固化剂进行化学交联而固化；TGA靠紫外光或电子束照射引发自由基聚合而固化。在物化性能方面两者并无大的区别。,1.1反应性丙烯酸酯胶黏剂的特点,（1）优点：室温快固化，一般315分钟基本固化（25左右），24小时完全固化。使用时不需要正确计量及混合。二液可分别涂布，使用寿命不受限制。可进行油面粘接。,被粘接材料范围宽广，如金属、非金属（一般是硬性材料）可自粘及互粘。耐冲击性、抗剥离性等优良。可提高劳动生产率，适用于流水线操作。,1.2 反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成,分为底涂型及双主剂型两大类。底涂型：底涂型SGA 底徐型也称底胶型、非混合型，即预先将氧化还原引发体系中的一部分(氧化剂或还原剂)溶于适当的溶剂中，做成底胶，另一部分则配入主剂中。先将底胶涂于被粘物表面(一面或两面)晾干，粘接之前再涂主剂，叠合后底胶中的氧化剂和主剂中的还原剂构成氧化还原体系而引发聚合固化。有主剂及底剂两个组分。,1.2 反应性丙烯酸酯胶黏剂的组成,分为底涂型及双主剂型两大类。底涂型：有主剂及底剂两个组分。主剂包含聚合物（弹性体）、丙烯酸酯单体（低聚物）、氧化剂、稳定剂等；底剂中包含促进剂（还原剂）、助促进剂、溶剂等。,双主剂型不用底剂，两个组分均为主剂，其中一个主剂中含有氧化剂，另一个主剂中含有促进剂及助促进剂。使用的氧化还原体系必须匹配且具有高效，这样才能室温快速固化，并达到固化完全。,丙烯酸酯单体（低聚物）：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸-羟乙(丙)酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。,聚合物弹性体(提高胶层抗冲击、抗剥离性能)：氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、ABS、MBS、聚甲基丙烯酸甲酯等。稳定剂(提高胶液贮存稳定性)：对苯二酚、对苯二酚甲醚、吩噻嗪、2，6-二叔丁基-对甲酚等。,引发剂：二酰基过氧化物(如BPO、LPO)，过氧化氢类(如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等)，过氧化酮类(如过氧化甲乙酮等)。,促进剂(还原剂，加速固化反应)：胺类(如，-二甲基苯胺，乙二胺，三乙胺等)，硫酰胺类(如四甲基硫脲，乙烯基硫脲等)。助促进剂(加速固化反应):有机金属盐(如环烷酸钴，油酸铁，环烷酸锰等。多用环烷酸钴)溶剂：乙醇，丙酮，丁酮等。,1.3 反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用,反应性丙烯酸酯胶黏剂可用于粘接不锈钢、铝合金、钢、铜、铁等金属材料，也可粘接硬塑料、硬橡胶、陶瓷、玻璃等非金属材料，还可用于汽车油箱、文物古董的修复等。缺点：耐水性较差,1.4 反应性丙烯酸酯胶黏剂的配方,底涂型SGA的典型配方(质量份)有：甲基丙烯酸甲酯 85 氯磺化聚乙烯(Hypalon 30)100甲基丙烯酸 15 异丙苯过氧化氢 6甲基丙烯酸乙二醇双酯 2 N,N二甲基苯胺 2以丁醛苯胺缩合物808为促进剂。醛胶缩合物是一种很复杂的反应产物，约有十几种化合物混合而成。将钢板的一面涂上808，晾干；另一面涂上胶液，叠合后5min剪切强度可达10MPa。,1.4 反应性丙烯酸酯胶黏剂的应用,双主剂型sGA的一般配方为：A：活性单体混合物(MMA、MAA)70-85%（质量）填料、稀释剂 适量 改性弹性体或齐聚物(CR、NBR)15-20%自由基促进剂(叔胺类)0.5-2%自由基终止剂(HQ)0.1-0.5%B：有机过氧化物(CHPO、DCP)10-25%非反应性增韧剂或稀释剂 75-90%填料或触变剂 适量 配方中加入3-6(质景)的甲基丙烯酸可以调节固化速度，为防止对金属的腐蚀需添加10以下的乙烯基三乙氧基硅烷。,2.氰基丙烯酸酯胶黏剂,1947年，B.F.Goodrich（固立奇）公司首次合成了氰基丙烯酸酯，但并不知道它具有胶接性。直到1950年，Eastman Kodak(伊斯曼.柯达)在鉴定其单体时，不小心把阿尔贝折光仪的棱镜粘在一起，才发现它是一种瞬间强力胶黏剂。,1958年，Eastman Kodak公司正式推出了世界上第一种胶Eastman 910。由于胶有快速发生胶接作用的特点，特别是它能胶接人体组织而引起人们的广泛注意。,目前生产氰基丙烯酸酯胶黏剂中酯基主要有甲基、乙基、丙烯基、丁基、异丁基等。其中以乙酯（502胶）为主，占销售量的90%以上。美国的Eastman Kodak公司以最早研制成功并大规模生产氰基丙烯酸酯胶黏剂而驰名。乐泰公司（Loctite）后来居上。,2.1 氰基丙烯酸酯胶黏剂的特点,（1）优点：单组分，无溶剂，使用方便；快速固化，便于流水线生产；适应面广，对多种材料具有良好的胶接强度；电气绝缘性好，与酚醛塑料相当；,无毒，能用于人体组织的胶接；耐药品性、耐候性、耐寒性良好。固化后胶层无色透明无色、外观平整。特别适合于工艺美术品、贵金属、装饰品、精密仪器、光学仪器的胶接。,（2）缺点：抗冲击性能差，尤以胶接刚性材料时更为明显。耐热性差，未经改性的产品只能在7080下使用。固化迅速，难用于大面积的胶接。若未加以增粘，难用于充填性胶接。贮存期较短，一般为半年左右。虽然对人体无毒，但对粘膜有一定的刺激性。,2.2 氰基丙烯酸酯胶黏剂的制备,工业上采用的方法是将氰乙酸酯与甲醛在碱性介质中进行加成缩合得到的低聚物裂解成为单体，所得单体经精制后，加入各种辅助成分就得到-氰基丙烯酸酯胶黏剂。,nH2O,碱性催化剂,加热裂解,2.3 氰基丙烯酸酯胶黏剂的组成,（1）单体：氰基丙烯酸酯（甲酯或乙酯）（2）增稠剂：单体的黏度很低，使用时易流淌，不适用于多孔性材料及间隙较大的充填性胶接，因此需要加以增稠。常用的有聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸酯、纤维素衍生物等。,（3）增塑剂：改善固化后胶层脆性，提高胶层的冲击强度。邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。（4）稳定剂：阻止单体发生聚合。二氧化硫、对苯二酚。,2.4 氰基丙烯酸酯胶黏剂的改性（1）改善胶的耐热性和耐水性 耐热性的改进一般胶只能耐热到80左右，这主要是由于它们是热塑性高分子，固化后还含有大量残余单体，其Tg不高所致。,改进耐热性有三个途径：,一、采用交联剂，使其具有一定程度的热固性。如：乙二醇的双氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸烯丙基酯、氰基戊二烯酸的单酯或双酯。二、采用耐热粘附促进剂，改善胶和胶接材料之间的界面状态。如；单元或多元羧酸、酸酐、酚类化合物等。,三、适当地加入增塑剂 另外，在胶中引入马来酰亚胺，也可以提高耐热性。,耐水性的改进,就聚合物本身来说，在胶中引入交联单体或共聚单体，会改善其耐水性；就界面来说，许多粘附促进剂（如：二酐、苯酐、硅烷等）可以改善界面状态，在一定程度上改善粘附性，也同时改善了耐水性。,（2）改善耐冲击性,提高耐冲击性的方法有以下三种：第一、引入可共聚的内增塑单体，如氰基2，4戊二烯酸酯等；第二、添加各种增塑剂，如苯酰丙酮、多羟基苯甲酸及其衍生物、脂肪族多元醇、聚醚及其衍生物等；,第三、用高分子量弹性体来改性，如聚氨酯橡胶、聚乙烯醇缩醛、丙烯酸酯橡胶以及接枝共聚物等。,3.丙烯酸酯厌氧胶黏剂,1955年美国GE公司发现了丙烯酸双酯的厌氧性，六十年代中期由Loctite（乐泰）公司制成厌氧胶黏剂出售。厌氧胶黏剂是一类性能独特的丙烯酸酯类胶黏剂。它是一种单组分、无溶剂、室温固化液体胶黏剂，是一种引发(金属可以起促进聚合的作用使粘接牢固)和阻聚(大量氧抑制引发剂产生游离基)共存的平衡体系。,3.丙烯酸酯厌氧胶黏剂,1966年出现了聚氨酯改性的厌氧胶称为第一代结构厌氧胶;1975年出现了第二代结构厌氧胶;随后又开发出紫外光固化型厌氧胶即第三代结构厌氧胶;20世纪80年末厌氧胶实现微胶囊化成为第四代结构厌氧胶。,它能够在氧气存在下时以液体状态长期贮存，隔绝空气后可在室温固化成为不溶不熔的固体。由于粘合力强、密封效果好、使用方便，适合于生产线使用。目前多作为锁固密封胶，如用来锁固间隙较大的螺栓、做金属与玻璃之间的密封。,厌氧胶黏剂的种类很多，按不同的需要和用途，可以配制成胶接力、黏度和硬度不同的品种，而且对于带油表面也具有较好的胶接性。,2.1 丙烯酸酯厌氧胶黏剂的特点,单组分，使用方便。低粘度，具有良好的浸润性，特别适用于间隙在0.1mm以下的缝隙的胶接和密封。常温固化，采用促进剂可加速固化。无溶剂，挥发性及毒性低。在空气下的胶液贮存期长。,2.2 丙烯酸酯厌氧胶黏剂的组成,厌氧型丙烯酸酯胶黏剂是以甲基丙烯酸双酯为主体配以改性树脂、引发剂、促进剂、稳定剂等组成，还可根据需要添加其它助剂，如染料和颜料、增稠剂、触变剂等。单体是厌氧型丙烯酸酯胶黏剂的主要成分，约占总配比量的90%以上。,（1）单体：各种分子量的多缩乙二醇甲基丙烯酸酯、环氧树脂甲基丙烯酸酯、多元醇甲基丙烯酸酯及小分子量的聚氨酯丙烯酸酯。（2）引发剂(5%)：多用有机过氧化物如异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等。,（3）促进剂(0.55%)：含氮化合物（N，N-二甲基苯胺)，含硫化合物(如四甲基硫脲），肼类化合物 助促进剂：亚胺和羧酸类应用最多、效果最好的是邻苯磺酰亚胺(即糖精)。（4）稳定剂(0.01%)：氧、醌、酚、草酸等。（5）增稠剂：聚丙烯酸酯、纤维素衍生物等。作为商品最早被开发使用的是四甘醇二甲基丙烯酸酯。,2.3 影响厌氧胶黏剂性能的主要因素,由于厌氧胶为单组分，胶液中既有氧化剂，又有还原剂，稳定性更难处理，氧化还原体系必须更加精密。(1)过氧化物引发剂与促进剂的配合；(2)单体与齐聚体的配合；(3)稳定剂的种类。,对于厌氧胶黏剂的配方组成来说，要获得既要快速固化又高度稳定的体系，除精选单体和齐聚体外，引发和阻聚平衡更为重要。尤其加入过氧化物后，贮存稳定性更差。由于原材料中不可避免含有杂质，特别是过渡金属离子，将促进过氧化物分解，引起聚合反应，促使过早凝胶。,为了提高贮存稳定性，工业生产中一般采用乙二胺四乙酸二钠盐处理丙烯酸单体和齐聚体。这样处理过的单体金属离子含量大大降低，可以减少阻聚剂的添加量，可获得既快速固化又高度稳定的厌氧胶黏剂。,4.丙烯酸酯压敏胶黏剂,压敏胶黏剂(PSA)：施于被黏物即产生一层持久性黏膜的胶黏剂，简称压敏胶。压敏胶可以长期不固化而保持其永黏性。,2.1 压敏胶的特点,（1）轻轻指压就能实现可靠的胶接；（2）几乎对所有的材料都有一定的胶接力；（3）能够重复使用；（4）不污染环境，不伤害人体，使用安全；（5）使用非常方便。,缺点：（1）胶接强度不高；不能用于结构性胶接；（2）耐热性、耐久性、耐溶剂性较差。,压敏胶一般有橡胶型和合成树脂型两类，丙烯酸酯压敏胶属于合成树脂型。丙烯酸酯类压敏胶黏剂是目前仅次于橡胶类，用得最多的压敏胶粘剂，它是丙烯酸酯单体和其它乙烯类单体的共聚物。,2.2 丙烯酸酯压敏胶的组成,用于制备压敏胶的单体分为三类：（1）主单体（黏附成分）：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。酯基上的分子链越长，共聚物越柔软。（2）共聚单体（内聚成分）：乙酸乙烯酯、丙烯腈等。,（3）功能单体（改性成分）：甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐等。这些单体的不同组合，所制成的压敏胶Tg高低不同，性能各异。,丙烯酸酯压敏胶典型配方,（1）组分 含量/质量份丙烯酸-2-乙基己酯 116.5丙烯酸丁酯 112.5乙酸乙烯酯 12.5甲基丙烯酸缩水甘油醚 1.25丙烯酸 7.5通过溶液聚合而成，经过涂布、烘干、成卷制成胶带。因为胶中含有交联单体，胶接力、耐久性都较好。,（2）组分 含量/质量份丙烯酸-2-乙基己酯 100丙烯酸丁酯+乙酸乙烯 80甲苯 适量在BPO引发下，于7882 反应聚合，聚合完成后，用溶剂稀释到固含量39%。属于非交联性压敏胶，用于制作压敏标签、医用胶带等。,热塑性弹性体压敏胶黏剂,主要指以SBS和SIS为主体的压敏胶。SIS可看作两相结构，聚异戊二烯为连续相属软段；PS为分散相属硬段，Tg1=55，Tg2=100 因此，SIS比SBS更适合制作压敏胶。,SBS、SIS热熔型压敏胶主要含有以下成分：（1）主黏料：SBS、SIS弹性体；（2）增黏树脂：松香、萜烯等；（3）软化剂：机油、DBP等；（4）交联剂：硫磺、过氧化物等；（5）其他助剂,配方示例,SBS（或SIS）：100份增黏树脂：75125份软化剂：4060份防老剂：0.52份混合溶剂适量固含量20%40%,5.丙烯酸酯乳液型胶粘剂,丙烯酸酯共聚乳液胶粘剂的单体一般为丙烯酸和它的C1C8的丙烯烷基酯，随着烷基链长的加长，均聚物逐渐变软，玻璃化温度降低，质地柔软，直到丙烯酸正辛酯后，由于烷基碳原子数的增加，出现侧链结晶倾向，聚合物变脆。,在丙烯酸酯类乳液胶粘剂中，共聚单体组成分三部分：第一部分为主单体，玻璃化温度低，赋予胶粘剂粘接性能，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯等；第二部分为硬单体，玻璃化温度高，赋予胶粘剂内聚力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等；,第三部分为官能团单体，通过引入带官能团的单体，赋予胶粘剂反应性能，如亲水性、耐热性、耐水性、交联性等，以改善胶接性能，这类单体如丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯等。,丙烯酸酯共聚乳液胶黏剂的合成属自由基聚合反应，用水溶性的过硫酸盐作引发剂。常用过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，用量为单体的0.13%，乳化剂有非离子型、阳离子型、阴离子型，目前国内多使用阴离子型和非离子型的复合体系。,在丙烯酸酯类乳液胶粘剂的合成过程中还需加入链转移剂（分子量调节剂）和缓冲剂。,在聚丙烯酸酯乳液型胶粘剂体系中，随着引发剂量的增加，丙烯酸酯乳液聚合的聚合速率和转化率增加，剥离强度、分子量、稳定性、内聚力和耐水性下降。随乳化剂用量的增加，丙烯酸酯类聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剥离强度均下降，而稳定性却提高。,玻璃化温度不变时，聚合物的分子量对聚合物的初粘性及内聚力有很大的影响。分子量分布范围较宽，胶黏剂既有较好的初粘性又有较好的内聚强度。交联剂的加入量对初始胶接强度的影响是先增大，然后下降；增粘树脂使初始胶接强度、剥离强度、剪切强度和黏度均增大。,思考题,1.热固性甲阶酚醛树脂的合成原理。2.改进酚醛树脂固化速度的途径。3.聚乙酸乙烯酯（均聚）乳液胶黏剂的硬化过程。4.影响PVAc乳液质量的因素。5.几种丙烯酸酯类胶黏剂的固化过程。6.最低成膜温度,胶黏剂在眼科手术方面的应用眼睛是人体中一个比较娇嫩的器官，所采用的胶黏剂必须是刺激性最