热力学第一定律及其应用.ppt

2023/8/19,物理化学电子教案第一章,DU=Q-W,2023/8/19,第一章 热力学第一定律及其应用,1.1 热力学概论,1.2 热力学第一定律,1.8 热化学,1.3 准静态过程与可逆过程,1.4 焓,1.5 热容,1.6 热力学第一定律对理想气体的应用,1.7 实际气体,2023/8/19,第一章 热力学第一定律及其应用,1.9 赫斯定律,1.10 几种热效应,1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律,2023/8/19,1.1 热力学概论,2023/8/19,(1)热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应（利用热力学第一定律）；,研究化学变化的方向和限度（利用热力学第二定律），以及相平衡和化学平衡中的有关问题。热力学第三定律是一个关于低温现象的定律。,2023/8/19,(2)热力学方法的特点和局限性,热力学方法的三大特点：,不管物质结构,不管过程的细节,没有时间概念,局限性,只知其然而不知其所以然,2023/8/19,（3）几个基本概念 体系与环境,体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2023/8/19,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2023/8/19,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2023/8/19,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2023/8/19,体系分类,2023/8/19,状态和状态函数,状态：如体系中物质的数量，化学成分，温度，压力，物态都确定就称该体系处在一定的状态，也可以说状态是体系的物理性质和化学性质的综合表现。,状态函数：描述体系状态的宏观物理量都叫状态函数或叫状态性质，例如温度，压力，体积，质量，密度，浓度等等都是体系的状态函数。宏观可测性质用来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。,2023/8/19,状态函数的分类,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2023/8/19,状态函数的特点,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,2023/8/19,状态函数的特点,状态一定，状态函数就有一个定值；,状态改变了，状态函数也改变，其改变量与过程无关，只与始，终态有关；,体系若恢复原状，则状态函数也恢复原状；,当体系的各状态函数（诸性质）不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态。,2023/8/19,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）体系中各部分的温度都相等，无温度差。,力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部分的压力都相等，无不平衡的力存在。,2023/8/19,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物质的数量不随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2023/8/19,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有定量的联系。经验证明，三个状态函数中只有两个是独立的，另一个随之而定。它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,2023/8/19,过程和途径,体系由一个状态变到另一个状态叫过程，或者说体系状态发生的一切变化都叫过程，变化前的状态叫始态变化后的状态叫终态。,体系由同一始态到同一终态的不同方式叫途径。,2023/8/19,热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化过程有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。Q的取号：,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,W的取号：,环境对体系作功，W 0；,体系对环境作功，W0。,2023/8/19,12 热力学第一定律,（1）热功当量与能量守恒定律,（2）热力学第一定律的文字表述,（3）内能,（4）热力学第一定律的数学表达式,2023/8/19,（1）热功当量与能量守恒定律,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1 cal=4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,2023/8/19,（1）热功当量与能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2023/8/19,（2）热力学第一定律的文字表述,把能量守恒与转化定律应用在热力学体系中就得到了热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）它是能量守恒定律在热现象领域内所具有的特殊形式。,热力学第一定律可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是人类经验的总结。,2023/8/19,（2）热力学第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2023/8/19,（3）内能,内能（internal energy）又称为热力学能，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,内能是状态函数，即只与始终态有关，而与过程无关。内能用符号U表示。如果内能不是状态函数，就可以造出第一类永动机。下面加以证明。,2023/8/19,（3）内能,内能的绝对值无法确定，即一个体系在某一状态下它的内能是多少没有意义，但这并不影响我们讨论问题，我们关心的焦点是体系由始态变到终态后内能的改变量是多少。内能的几点特性：(a)内能是体系状态的单值函数，即状态一定内能就有一 个确定的值。（此值无法确知）(b)内能是容量性质。(c)内能的改变量是全微分。(d)内能的循环积分为零。即循环过程内能不变。,2023/8/19,（4）热力学第一定律的数学表达式,U=Q W,对微小变化：dU=Q W 体系内能的改变量等于体系所吸的热减去体系所作的功。如果体系所吸的热大于体系所作的功，多余的能量将转为内能储存在体系中。若吸的热小于对外所作的功，不足的能量靠消耗体系的内能供给。,因为内能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,2023/8/19,13 准静态过程与可逆过程,（1）体积功,（2）功与过程,（3）准静态过程（4）可逆过程（5）常见的变化过程（6）几种特殊过程的体积功,2023/8/19,（1）体积功,在热力学中常见的功有体积功，电功，表面功等，其中体积功最为重要，所以热力学上将功分为两大部分，体积功和非体积功。W=P外V+W 或W=P外dV+W,其中P外V或 P外dV就叫体积功，显然体积功就是体系反抗外压所作的功。W、W叫非体积功，又叫有用功。除体积功外的其它所有功都包含在此项内。功广义力广义位移外界强度性质容量性质的改变量。所以只有P外V才叫体积功。,2023/8/19,（2）功与过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.自由膨胀（free expansion）（向真空膨胀）,We,1=PedV=0,2.等外压膨胀（pe保持不变）,We,2=Pe(V2-V1),因为,体系所作的功如阴影面积所示。,2023/8/19,（2）功与过程,2023/8/19,（2）功与过程,We,3=p(V-V1),3.多次等外压膨胀,(1)克服外压为，体积从 膨胀到；,(2)克服外压为，体积从 膨胀到；,(3)克服外压为，体积从 膨胀到。,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,+p(V-V),+p2(V2-V),所作的功等于3次作功的加和。,2023/8/19,（2）功与过程,2023/8/19,（2）功与过程,4.外压比内压小一个无穷小的值,We,4=PedV,这相当于活塞筒外有一堆细沙，每次拿掉一粒，该膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。,这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。,=(Pi-dP)dV,2023/8/19,（2）功与过程,2023/8/19,（2）功与过程,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：,压缩过程,将体积从 压缩到，有如下三种途径：,2023/8/19,（2）功与过程,2023/8/19,（2）功与过程,2.多次等外压压缩,第一步：用 的压力将体系从 压缩到；,第二步：用 的压力将体系从 压缩到；,第三步：用 的压力将体系从 压缩到。,整个过程所作的功为三步加和。,2023/8/19,（2）功与过程,2023/8/19,（2）功与过程,3.可逆压缩,如果将拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢压缩，直到恢复原状，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,2023/8/19,（2）功与过程,2023/8/19,（2）功与过程,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,2023/8/19,（3）准静态过程（guasistatic process）,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。,2023/8/19,（4）可逆过程（reversible process）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。,2023/8/19,（4）可逆过程（reversible process）,可逆过程的特点：,（a）状态变化时体系内外的强度性质只相差一个无穷小量，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（c）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原状，而且不留痕迹，变化过程中无任何耗散效应；,（d）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。,（b）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；,2023/8/19,（5）常见的变化过程,（a）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。,（b）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。,（c）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。,2023/8/19,（5）常见的变化过程,（d）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,（e）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,2023/8/19,（6）几种特殊过程的体积功,（a）等温可逆过程：,（b）等压过程：P外=P1=P2=P，W=P(V2-V1),（c）可逆相变：在正常沸点的蒸发或凝聚，在凝固点的凝固或溶化过程都是可逆相变。W=PV=P(V气-V液)PV气 nRT,2023/8/19,1.4等容及等压过程的热,（1）热容（heat capacity）使物质温度升高一度所需要的能量叫热容量。对于只有体积功的组成不变的单相封闭体系，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：,(温度变化很小),平均热容定义：,单位,2023/8/19,（1）热容,比热容：,单位为：J K-1 g-1 J K-1 Kg-1,规定物质的量为1 g（或1 kg）的热容。,规定物质的量为1 mol的热容。,摩尔热容Cm：,单位为：。,2023/8/19,（2）影响热容量的因素,a.物质的本性和物态 显然物质不同热容量不同。比方水和苯的热容不同，同种物质不同物态时热容亦不同，例如水和水蒸气的热容不同。,b.物质的量 1摩尔水和2摩尔水升高一度所需的热量不同，所以热容是个容量性质。,c.热容与过程有关 等容热容和等压热容不同。Cv=Qv/T2-T1 Cp=Qp/T2-T1,d.热容与温度有关 热容是温度的函数。,2023/8/19,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：,（3）热容与温度的关系,或,式中a,b,c,c,.是经验常数，其值由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。见书481页,2023/8/19,（4）热量计算,(a)简单变温过程（无相变和化学变化）,把热容与温度的关系式代入积分就可求出热量Q.（b）可逆相变过程：可逆相变都是等温等压过程，Qp 相变潜热 汽化热凝结热 溶化热凝固热 升华热溶化热汽化热,2023/8/19,等容过程的热,（c）等容过程的热：当体系只有体积功时，dU=Q P外dv 如发生一个等容过程，dv 0 所以 dU Qv,两边积分，则有 U=Qv。由于U 是状态函数，那么只有体积功的等容过程的热Qv也只取决于体系的始终态。只有体积功时，体系等容所吸的热全部用来增加体系的内能。,2023/8/19,等压过程的热,(d)等压过程的热：只有体积功时 dU=Q P外dv 如为等压过程:U=Qp-PV Qp=U+PV=(U2-U1)+P(V2-V1)=U2-U1+PV2-PV1=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)因为P U V都是状态函数，状态一定它们都有定值，U+PV 也有定值。所以P U V的这种特定组合也必然是状态函数，我们把它定义为焓,用符号“H”表示。H=U+PV上式 QpH2-H1=H,2023/8/19,1.5 焓（enthalpy）,H=Qp的意义：只有体积功时，一个过程的焓变等于体系在等压过程中所吸收的热量。或者说只有体积功时，体系定压所吸的热全部用来增加体系的焓。关于焓的讨论：（a）焓与内能的相同点：焓与内能一样也是状态函数，对于组成不变的单相封闭体系，焓也可以表示为两个独立变量的函数（，）（，）（，）因为是状态函数，也可写成全微分焓的循环积分等于零。焓也是容量性质，其绝对值也无法测定，这是因为内能的绝对值无法确定，但是我们关心的是焓的改变量。,2023/8/19,1.5 焓（enthalpy）,（b）焓与内能的不同点：孤立体系U，但焓变不一定等于零。因为HU(PV)，(PV)P2V2-P1V1,此项不一定等于零焓不是能量，也不是功 它虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律,（c）H=Qp，焓由该式引出，但是H并不限于等压过程才有，因为它是状态函数，所以只要状态改变就有焓变，对于非等压过程HU(PV)。,（d）定义焓的目的主要是为了处理问题方便，因为大多数化学反应都是在等压条件下进行的，用焓变讨论化学反应的热效应问题就比较方便。而焓与过程无关，只和始终态有关,2023/8/19,1.6 热力学第一定律对理想气体的应用,(1)盖吕萨克焦耳实验,(2)理想气体的内能和焓,(3)理想气体Cp与Cv的关系,(4)绝热过程,2023/8/19,（1）Gay-Lussac-Joule实验,在一个絶热容器中放上水和一个连通器，连通器的左球充满气体，右球抽真空（如上图所示）。,实验发现膨胀后水浴温度没有变化，即Q=0；气体向真空膨胀，体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的,盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。,2023/8/19,（1）Gay-Lussac-Joule实验,2023/8/19,（1）Gay-Lussac-Joule实验,以上实验表明，气体向真空膨胀时，内能不随体积的变化而变化，即温度不变内能也不变。下面用数学方法推导该结论。对于组成不变的单相封闭体系 U=f(T,V)写成全微分：dU=(aU/aT)VdT+(aU/aV)TdV将焦耳实验的结果：dT=0 dV0 dU=0代入上式，推出(aU/aV)T=0 该式的物理意义是：温度不变时内能随体积的变化率为零。即内能只是温度的函数。焦耳发现实际气体向真空膨胀时水浴温度有微小变化，气体的起始压力越低，dT越小，起始压力越低，实际气体的行为越接近理想气体，所以得出推论：理想气体的内能只是温度的函数，与体积、压力无关。,2023/8/19,（2）理想气体的内能和焓,从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的内能仅是温度的函数，用数学公式表示为：,因为H=U+PV=U(T)+PV=U(T)+nRT所以推出 H=f(T)即：理想气体的焓也只是温度的函数。在恒温时，改变体积或压力，理想气体的内能和焓保持不变。,2023/8/19,（3）理想气体Cp与Cv的关系,气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,因为等容过程中，体系所吸的热全部用来升高温度增加内能；而等压过程中，所吸的热除升高温度增加内能外，还要多吸收一些热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。,2023/8/19,一般封闭体系Cp与Cv之差,可以推出：,代入上式，得：,2023/8/19,一般封闭体系Cp与Cv之差,对理想气体，,所以,2023/8/19,推论,（1）对于组成不变的单相封闭体系 U=f(T,V),理想气体,所以,上式适用于理想气体的任何过程，而对于非理想气体只适用于等容过程，因为非理想气体，只能dV=0才有U=Qv成立。,2023/8/19,推论,（2）对于组成不变的单相封闭体系 H=f(T,P),理想气体,适用于理想气体的任何过程，而对于非理想气体只适用于等压过程，因为非理想气体 只能dP=0才有H=Qp成立。,2023/8/19,（4）理想气体几个特殊过程的Q,W,U和H的计算,（a）等温过程：P1,V1,TP2,V2,T,因为dT=0，UH0,不可逆 QWP外V,（b）等容过程：P1,V1,T1P2,V1,T2,因为dV0,W=0,UQvnCv,m(T2-T1),HQpnCp,m(T2-T1),2023/8/19,理想气体几个特殊过程的Q,W,和H的计算,（c）等压过程：P1,V1,T1P1,V2,T2,HQpnCp,m(T2-T1),W=P外(V2-V1)=nR(T2-T1),UQvnCv,m(T2-T1),（d）絶热过程：体系既无放热也无吸热叫絶热过程，P1,V1,T1P2,V2,T2,Q=0,U=-W=nCv,m(T2-T1),H=nCp,m(T2-T1),2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),绝热过程的功,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,这时，若体系对外作功，内能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。,2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),绝热过程可有两种形式：可逆与不可逆,理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：,式中，均为常数，。,在推导过程方程式时，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。,2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),过程方程式推导：Q=0,U=-W,nCv,mdT=-PdV,P1V1=P2V2 或 PV=K，同理可推出另外两式。过程方程式的用途是求终态的温度，压力或体积。,2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),絶热不可逆过程：Q=0,U=-W,CvT=-P外V，nCv,m(T2-T1)=-P外(V2-V1),从同一始态出发经絶热可逆膨胀和絶热不可逆膨胀不可能达到同一终态，如果终态压力相同时，可逆过程的温度将降的更低，这是因为絶热膨胀过程是消耗内能对外做功，而W可逆W不可逆，对外做功越多消耗内能越多，体系本身的温度就降得越低。见41页例2。,2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),绝热可逆过程的膨胀功,理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在P-V-T三维图上看得更清楚。,在P-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。,体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。,2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),绝热可逆过程的膨胀功,如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。,显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。,2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),从两种可逆膨胀曲面在PV面上的投影图看出：,两种功的投影图,AB线斜率：,AC线斜率：,同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。,因为绝热过程靠消耗内能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。,2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),绝热功的求算,（1）理想气体绝热可逆过程的功,所以,因为,2023/8/19,绝热过程（addiabatic process),（2）绝热状态变化过程的功,因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于组成不变封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。,假设Cv与温度无关,2023/8/19,1.7 实际气体,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,2023/8/19,节流过程（throttling proces),在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并可维持塞两边的压力差。,图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为。,实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。,2023/8/19,节流过程（throttling proces),2023/8/19,节流过程的U和H,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,U2-U1=U=-W,W1=P1V=-P1V1(V=0-V1=-V1),W2=P2V=P2V2（V=V2-0=V2）,2023/8/19,节流过程的U和H,在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。,即,实际气体的节流过程是个等焓过程。,移项,W总=W1+W2=p2V2-p1V1,2023/8/19,焦汤系数定义：,0 经节流膨胀后，气体温度降低。,称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：,0 经节流膨胀后，气体温度升高。,=0 经节流膨胀后，气体温度不变。,2023/8/19,转化温度（inversion temperature),当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。,在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的，即压力下降，气体温度下降。,但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的。,2023/8/19,1.8 热化学,（1）反应进度,（2）等压、等容热效应,（3）热化学方程式,（4）压力的标准态,2023/8/19,（1）反应进度（extent of reaction）,20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：,和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,2023/8/19,（1）反应进度（extent of reaction）,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如：,当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,2023/8/19,（1）反应进度,当按所给反应方程式的计量系数比例进行了一个单位的化学反应时，=1mol.例如：N2+3H2=2NH3 当有1摩尔的氮气和3摩尔的氢气发生反应生成2摩尔的氨气时，反应进度=1mol。举例。,2023/8/19,（2）等压、等容热效应,反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。,等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应 为，如果不作非膨胀功，则。,2023/8/19,（2）等压、等容热效应,与 的关系,当反应进度为1 mol 时：,式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,2023/8/19,（2）等压、等容热效应,反应物,生成物,（3）,（2）等容,与 的关系的推导,生成物,2023/8/19,（2）等压、等容热效应,对于理想气体，,所以：,2023/8/19,（2）等压、等容热效应,详细推导：Qp=rH1=rU1+PV=rU2+rU3+PV,讨论rU3：（1）如果产物是理想气体，rU30，Qp=Qv+PV,(2)如果产物不是理想气体，一步，二步都是化学反应，三步是简单的等温变压过程，rU3与rU1和rU2比较，其值很小，可以忽略，Qp=Qv+PV,2023/8/19,（2）等压、等容热效应,（1）如果反应体系中，只有液态和固态物质，则V很小，PV也很小，可以忽略，QpQv或HU,（2）如果体系中又有气相又有凝聚相，那么气相的V远远大于凝聚相的V，所以可不考虑Vs,l，Qp=Qv+P(V)g,把气体看成理想气体，(V)g(RT/P)(n)g,(n)g产物中气体的总摩尔数减去反应物中气体的总摩尔数，所以Qp=Qv+RT(n)g或H=U+RT(n)g,2023/8/19,（3）热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态,溶液要注明浓度。,式中：rHm(298.15K)表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,P代表气体的压力处于标准态。,例如298.15K时，H2(g,P)+I2(g,P)=2HI(g,P),rHm(298.15K)=-51.8KJmol-1,2023/8/19,（3）热化学方程式,rHm(298.15K),2023/8/19,（3）热化学方程式,如果参与反应的各物质都处于标准态时，反应的热效应叫标准焓变或标准反应热。,例如：,该热化学方程式告诉我们：在标准压力，298.15K时，1molH2(g)和1/2molO2(g)完全反应生成1molH2O(l)时，将放热285.8KJ。,2023/8/19,（3）热化学方程式,反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。,反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,2023/8/19,(4)压力的标准态,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,最老的标准态为 1 atm,1985年规定为 101.325 kPa,1993年规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,标准态用符号“”表示，P表示压力标准态。,2023/8/19,（4）压力的标准态,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。,气体的标准态：压力为P的理想气体，是假想态。,固体、液体的标准态：压力为P的纯固体或纯液体。,2023/8/19,1.9 赫斯定律（Hesss law）,1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可根据赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,2023/8/19,赫斯定律,例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。,已知：（1）（2）,则（1）（2）=（3）（3）,2023/8/19,1.10 几种热效应,(1)化合物的生成焓,(2)离子生成焓,(3)燃烧焓,(4)溶解热,(5)稀释热,2023/8/19,(1)化合物的生成焓,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。,标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,2023/8/19,(1)化合物的生成焓,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,2023/8/19,(1)化合物的生成焓,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）,2023/8/19,自键焓估算生成焓,一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。,键的分解能 将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键用的能量较多。,键焓 在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。,2023/8/19,自键焓估算生成焓,则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值,例如：在298.15 K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：,2023/8/19,自键焓估算生成焓,美国化学家 LPauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。,显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。,2023/8/19,(2)离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀释的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,2023/8/19,(2)离子生成焓,查表得,规定：,所以：,例如：,2023/8/19,(3)燃烧焓,下标“c”表示combustion。,上标“$”表示各物均处于标准压力下。,下标“m”表示反应进度为1 mol时。,在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号(物质、相态、温度)表示。,2023/8/19,(3)燃烧焓,指定产物通常规定为：,金属 游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意，298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,2023/8/19,(3)燃烧焓,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如(l)等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,2023/8/19,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A）（B）（C）(D),则,用通式表示为：,2023/8/19,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,2023/8/19,计算时要注意以下几点,（1）求反应热时要注意所给数据是生成焓还是燃烧焓，因为计算公式不同。,（2）查表或计算时要注意物态。,（3）H2(g)的燃烧热等于H2O