滴定比较与总结.ppt

环境082 陶晓聪,四大滴定比较与总结,反应原理及滴定曲线滴定突跃及其因素滴定误差的计算指示剂所受的影响及其应用,一：反应原理及滴定曲线,酸碱滴定：滴定曲线：溶液pH 随滴定分数(a)变化的曲线,化学计量点(sp)滴定突跃,指示剂选择:pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,H+OH-=H2O Kt=1/Kw=1014.00,PBE:H+=OH-+cHCl-cNaOH,滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl,滴定曲线方程：KtH+2+KtcHCl（a-1）H+-1=0,此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20,1 强酸碱滴定,(3)sp时:a=1 H+=OH-=Kt-0.5 pH=7.00,(4)sp后:OH-=cNaOH(过量),(1)滴定前:a=0 H+=cHCl=0.1000molL-1 pH=1.00,(2)滴定开始到sp前:H+=cHCl(剩余),-0.1%时:a=0.999 H+=5.010-5 mol/L pH=4.30,+0.1%时:a=1.001 OH-=5.010-5 mol/L pH=9.70,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,12.52,20.00,2.000,40.00,11.68,2.00,1.100,22.00,sp后:OH-=cNaOH(过量),10.70,0.20,1.010,20.20,9.70,0.02,1.001,20.02,7.00,0.00,0.00,1.000,20.00,sp:H+=OH-=10-7.00,4.30,0.02,0.999,19.98,3.00,0.20,0.99,19.80,sp前:H+=cHCl（剩余）,2.28,2.00,0.90,18.00,滴定前:H+=cHCl,1.00,20.0,0.00,0.00,H+计算,pH,过量NaOHmL,剩余HClmL,a,NaOHmL,突跃,pH值,滴定百分数,0.100 0molL-1NaOH滴定0.100 0molL-1HCl pH值及曲线变化,计量点,指示剂：酚酞 甲基红（甲基橙）,pH值,滴定百分数,0.100 0molL-1HCl滴定0.100 0molL-1 Na0HpH值及曲线变化,计量点,指示剂：甲基红,强酸碱滴定曲线,0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOH突跃:9.74.3,pH121086420,0 1 2,滴定分数 a,9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%,sp 7.0,突跃,PP 9.0MR 6.2MO 4.4,PP 8.0MR 5.0,指示剂选择？,络合滴定基本原理,第十章 滴定分析法,络合滴定：滴定反应为配位反应。,滴定反应基本要求:,配位反应必须定量、完全（配合物的条件稳定常数大）有合适的指示剂指示终点,M+Y=MY,EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,MBE,M+MY=VM/(VMVY)cM,Y+MY=VY/(VMVY)cY,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程,sp时：cYVY-cMVM0,pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp),KMYCMsp 106,金属离子 M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY,MY=VM/(VM+VY)cM-M=VY/(VM+VY)cY-Y,Y=VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0,sp：CYVY-CMVM0 KMYMsp2+Msp-CMsp=0,一般要求 log KMY 8，cM=0.01 mol/L,KMYCMsp 106,pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp),15,配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴定的金属离子浓度M不断减小，其改变的情况和酸碱滴定相似。在化学计量点附近pM值发生突变。,二、滴定曲线,第十章 滴定分析法,例,计算pH=2.0和pH=5.0的ZnY的条件稳定常数,解：,已知 lgKf(ZnY)=16.50查附录得 pH=2.0时：pH=5.0时：,pH=2.0时：pH=5.0时：,由计算可知，lgKf(ZnY)虽然很高，但若在pH=2.0时滴定，由于Y与H+产生副反应，使ZnY的实际稳定性降低很多。而在pH=5.0时，由于EDTA的酸效应较小，配位反应进行的较完全。,第十章 滴定分析法,复习：条件稳定常数,p126,例：pH=5.5时，0.02000molL-1 EDTA溶液滴定20.00ml等 浓度的Zn2+（只考虑酸效应）,pH=5.5:,在用EDTA滴定单一金属离子过程中，随着EDTA的加入，cM。若以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可得到酸碱滴定类似的滴定曲线。据此可分析pM的变化特点。,第十章 滴定分析法,络合滴定曲线：,滴定前：,c(Zn2+)=0.02000 molL-1,pZn=1.70,滴定开始至化学计量点前：,VEDTA=19.98 mL（相对误差为-0.1）时：,pZn=5.00,化学计量点时:,Zn2+与EDTA完全反应，Zn2+全部转化为ZnY，而溶液中的Zn2+认为只来自于配合物ZnY的解离。,第十章 滴定分析法,Zn2+=Y,pZn=6.50,配位滴定计量点时的pM计算公式为：,第十章 滴定分析法,计量点后：,VEDTA=20.02 mL（相对误差为+0.1）时：c(Y)可视为只来源于过量的EDTA，c(ZnY)0.01000 molL-1,pZn=8.00,第十章 滴定分析法,滴定曲线：,计量点前后-0.1+0.1pZn：5.00 8.00 pM=3.00,第十章 滴定分析法,氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差,氧化还原滴定基本原理,2 氧化还原滴定曲线,电对电势随滴定剂加入而不断改变:EVT曲线,理论计算：可逆体系实验方法,滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后，Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+,1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+,滴定过程中，达平衡时有：,E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+,E Ce4+/Ce3+=1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V,sp，Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+,突跃,-0.1%E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1%E=ECe4+/Ce3+-0.059 3,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式),n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2,沉淀滴定法,银量法莫尔法佛尔哈德法法扬司法,沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法,沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求,Ag+X-=AgX,银量法:,银量法的基本原理,X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-,Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp,1 滴定曲线,Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp,0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液,滴定开始前：Cl-=0.1000 mol/L,pCl=1.00,sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89,化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%Ag+(过)=5.0 10-5 mol/L,pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51,化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%Cl-(剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51,考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1%Cl-=Cl-剩余+Cl-溶解Cl-溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余+c)cc=2.9 10-6 mol/L,pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.53,滴定曲线,滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位,莫尔法,指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12,指示剂：K2CrO4,滴定反应：Ag+X-AgX,滴定剂：AgNO3 标准溶液,待测物：Br-、Cl-,滴定条件：pH 6.510.0,佛尔哈德法,指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+SCN-AgSCN,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,法扬司法,含Cl-待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI-）,?,c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-,吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,AgClCl-+FI-,AgClAg+FI-,Ag+,滴定突跃及其因素,酸碱滴定 滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点,第十章 滴定分析法,pH值,滴定百分数,浓度与滴定突越 pH值及曲线关系,计量点,-,浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃：pKa+3-lgKw/cNaOH(剩余),弱酸准确滴定条件：cKa10-8对于0.1000molL-1 的HA,Ka10-7才能准确滴定,浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）KMY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）,络合滴定：影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,络合滴定准确滴定条件：lgcMspKMY6.0 对于0.0100molL-1 的M,lgKMY8才能准确滴定,滴定误差的计算,酸碱滴定,终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果产生的误差，用Et表示。,1 强酸强碱滴定,NaOH 滴定HCl,PBE:H+ep+Na+ep=OH-ep+Cl-ep cepNaOH-cepHCl=OH-ep-H+ep,Ringbon 公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定NaOH，则为：,注意：csp不等于原始浓度,2 弱酸弱碱滴定,NaOH 滴定HA,PBE:H+Na+=OH-+A-,cepNaOH=Na+ep=OH-ep+A-ep-H+ep=OH-ep+cepHA-HAep-H+ep cepNaOH-cepHA=OH-ep-HAep,Et=,(cepNaOH-cepHA)Vep,cepHAVep,Ringbon 公式：,pH=pHep-pHsp,HCl滴定B-，则为：,3 多元酸滴定,NaOH 滴定H3A,sp1sp2,终点误差总结,终点误差定义,质子条件物料平衡 酸碱平衡,近似处理,Et计算式及林邦误差公式,52,用EDTA(Y)滴定金属离子（M）的终点误差TE为：TE 计算终点误差的公式为：TE 式中cM等是化学计量点时金属离子的浓度。KMY是配合物的条件常数，pM是终点和化学计量点pM值之差，即pMpM终pM等,络合滴定 终点误差,*从终点误差公式可以看到决定终点误差的因素是：配合物的稳定性，KMY越大，误差越小；金属离子的浓度cM越大，误差越小；pM越小，误差越小。代入误差公式得，准确滴定的条件：,例题：pH=10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0),lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24,pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10,EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6,pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8,pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3,lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25,pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10,pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4,pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3,滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合,氧化还原滴定 滴定终点误差,=,O1ep-R2ep,C2sp,100%,酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱因结构不同而具有不同颜色。酸型具有的颜色为酸色，碱型具有的颜色为碱色。当溶液的pH值变化时，指示剂得失质子，酸型和碱型相互转变，从而引起颜色变化。,acid-base indicator,指示剂酸碱指示剂的变色原理,甲基橙(MO),1 作用原理:酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色,酸碱指示剂,酸式,碱式,酚酞：三苯甲烷类，是有机弱酸，碱滴酸时用。变色范围：810,在溶液中存在平衡：,pKa=9.1,指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化,指示剂变色范围,HIn H+In-,KHIn=,In-/HIn 10,显示 In-色In-/HIn 0.1,显示 HIn 色,理论变色范围：pH=pKHIn 1,HIn,H+In-,影响酸碱指示剂变色范围的因素,1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序,1指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差,变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关,变色点pH取决于CHIn；CHIn 则pH，变色点酸移,1）双色指示剂：甲基橙,2）单色指示剂：酚酞,例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色,2温度的影响 T Kin 变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度,3溶剂的影响 极性介电常数Kin 变色范围4滴定次序 无色有色，浅色有色例：酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞,常用酸碱指示剂,关于混合指示剂,组成 1指示剂+颜色不随PH变化的惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色）PH=4 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色）PH=5.1,特点 变色敏锐；变色范围窄P371,混合指示剂,溴甲酚绿甲基红 5.0-5.1-5.2 橙红 灰 绿（黄红）（绿+橙红）（蓝黄）用于Na2CO3标定HCl时指示终点,通过颜色互补，使变色范围变窄，变色更敏锐,HIn+M MIn+M MY+HIn 色A 色B,要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K MInKMY,络合滴定 金属离子指示剂,a 指示剂的作用原理,EDTA,b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质,指示剂的封闭现象 若KMInKMY,则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前,指示剂的氧化变质现象,指示剂的僵化现象 PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热,c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算,M+In=MIn,变色点：MIn=In故 pMep=lgKMIn=lg KMIn-lgIn(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2,72,金属指示剂的变色点,金属指示剂（In）和金属离子（M）配位，生成有色配合物（MIn）。如果只考虑H+对In的副反应，则在溶液中有如下关系：M+In MIn H+HIn H2In 条件常数式为 KMInMIn/MIn KMIn/In(H),73,当溶液中MInIn时，溶液呈现MIn和In的混合色，此即指示剂的变色点。变色点的金属离子浓度以Mt表示，从上式得：1/Mt KMIn=pMt lgKMInlgIn(H)*这仅是金属离子与指示剂形成配位比是1:1配合物的情况。,例：指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,EBT使用pH范围：710,HIn2-蓝色MIn-红色,第十章 滴定分析法,常用金属离子指示剂,氧化还原滴定指示剂,a 自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈粉红色b 特殊指示剂 淀粉 与110-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1 10-5molL-1可见红色),c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色,InOx+ne=InRed,E=E+0.059/n log cInox/cInred,变色点时：E=E,变色范围：E 0.059/n,常用氧化还原指示剂,沉淀滴定指示剂,银量法指示剂,待测物：Cl-,指示剂：K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）,滴定反应：Ag+Cl-AgCl Ksp=1.56 10-10,待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）,指示剂：K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法,滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）,滴定反应：Ag+X-AgX,实验确定：浓度 510-3 mol/L,莫尔法指示剂用量 sp时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2=0.7010-2 mol/L,CrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后,佛尔哈德 指示剂,指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,滴定反应：Ag+SCN-AgSCN,滴定剂：NH4SCN 标准溶液,待测物：Ag+,滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解,标准溶液：AgNO3、NH4SCN,Volhard返滴定法,待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-),滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN,指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,法扬司法 指示剂,指示剂：荧光黄（FI-）,吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,荧光黄 HFI H+FI-pKa=7.0,pH pKa(7.0)以FI-为主,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子,吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子,Br-E-Cl-FI-,滴定剂Ag对滴定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀,沉淀AgCl对滴定条件的要求：卤化银沉淀光照下易变为灰黑色,常用的吸附指示剂:,91,酸碱滴定法应用,1.酸碱标准溶液的配制和标定 2.应用示例(1)氮的测定 a 蒸馏法；b 定氮法；c 甲醛法(2)混合碱的测定 a 双指示剂法（用酚酞和甲基橙）b 氯化钡法,第十章 滴定分析法,一、酸碱溶液的配制与标定（浓度0.011mol/L）,1酸标准溶液,配制方法：间接法（HCL易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法基准物：无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小时，干燥器中冷却 1：2反应*pH 3.9 硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应*pH 5.1指示剂：甲基橙，甲基红,第十章 滴定分析法,第十章 滴定分析法,酸标准溶液的标定,Na2CO3,Na2CO3+2HCl+=CO2+2NaCl+2H2O,终点 H2CO3 PH=3.89,甲基橙-靛蓝,第十章 滴定分析法,2碱标准溶液,配制方法：浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物 邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大 1：1反应*pH 5.4 草酸 稳定 1：2反应*pH 1.25*pH 4.29指示剂：酚酞,第十章 滴定分析法,碱标准溶液的标定,邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 H2C2O4.2H2O,KHC8H4O4+NaOH=C8H4O42-+2H2O+Na-+K-,终点 C8H4O42-PH=9.05,酚酞,第十章 滴定分析法,碱标准溶液的标定,H2C2O4.2H2O,H2C2O4+2NaOH=NaC2O4+2H2O,终点 NaC2O4 PH=8.36,酚酞,第十章 滴定分析法,滴定中二氧化碳的影响,(1)NaOH中有CO2,含Na2CO3,A 用酸滴定碱时:终点PH=8-9 酚酞,B 用碱滴定酸时:终点酸性范围时 甲基红 CO32-H2CO3 副误差 终点碱性范围时 酚酞 CO32-HCO3-,(2)NaOH不含Na2CO3 有CO2,用碱滴定酸时:终点碱性范围时 酚酞 CO32-HCO3-正误差 终点酸性范围时 甲基红 CO32-H2CO3 无影响,第十章 滴定分析法,二、应用示例,间接滴定法：滴定剂不直接与样品反应，而经过适 当处理后在滴定的 方法,酸碱滴定广泛应用在工业、农业、医药、食品等检测方面,直接滴定法：用标准溶液直接滴定样品的方法,第十章 滴定分析法,（一）直接滴定法测定NaOH溶液（混碱NaOH+Na2CO3）,满足条件：CbKb10-8,双指示剂法 BaCL2法,第十章 滴定分析法,1 混合碱的测定,常指 NaOH 和 Na2CO3、Na2CO3 和 NaHCO3,1）烧碱中 NaOH 和 Na2CO3测定（双指示剂法）,1.直接滴定法混合碱的测定,第十章 滴定分析法,2）纯碱中 Na2CO3和NaHCO3的测定,第十章 滴定分析法,混合样中,NaOH、Na2CO3和 NaHCO3,双指示剂,当V10，V2=0时：样品只含NaOH,可根据V判断样品组成,当 V1=0，V20时：样品只含NaHCO3,当 V1=V2 0 时：样品只含Na2CO3,当 V1 V2 0 时：样品含NaOH和 Na2CO3,当 V2 V1 0 时：样品含Na2CO3和 NaHCO3,第十章 滴定分析法,2.BaCL2法,第十章 滴定分析法,续应用示例,（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮,1.蒸馏法2.甲醛法,第十章 滴定分析法,2、间接滴定法：,样品含氮量的测定,1)蒸馏法1 样中加入过量的浓NaOH溶液，加热将NH3蒸馏出来，吸收入硼酸(H3BO3)溶液中，然后用HCl标准溶液滴定，其反应过程如下：,NH4+OH-NH3+H2ONH3+H3BO3 NH4BO2+H2ONH4BO2+HCl+H2O NH4Cl+H3BO3,计量点时，溶液的pH值约为5，宜用甲基红或溴甲酚绿与甲基红混合指示剂指示滴定终点反应过程中1mol的HCl相当于1mol的N，,第十章 滴定分析法,蒸馏法2 样中加入过量的浓NaOH溶液，加热将NH3蒸馏出来，用过量HCl吸收NH3，然后用NaOH标准溶液滴定过量HCl，其反应过程如下：,NH4+OH-NH3+H2ONH3+HCl NH4Cl NaOH+HCl(过量)NaCl+H2O,计量点时，溶液的pH值约为5.1，宜用甲基红指示剂指示滴定终点反应过程中1mol的HCl相当于1mol的N，,第十章 滴定分析法,蒸馏法,bNH4+OH-NH3+H2O NH3+H3BO3 NH4+H2BO3-H2BO3-+HCL CL-+H3BO3,（甲基橙）,第十章 滴定分析法,间接滴定法：,样品含氮量的测定,2)甲醛法 甲醛与样中NH4+反应定量生成强酸和弱酸质子化的六亚甲基四胺，然后用NaOH标准溶液滴定强酸和弱酸质子化的六亚甲基四胺，其反应过程如下：,4NH4+6HCHO(CH2)2N4H+3H+6H2O4NaOH+(CH2)2N4H+3H+(CH2)2N4+4 H2O,计量点时，溶液的pH值约为8-9，宜用酚酞指示剂指示滴定终点反应过程中1mol的HCl相当于1mol的N，,第十章 滴定分析法,2.甲醛法,4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O,以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色,第十章 滴定分析法,几点说明：,无机铵盐：NH4CL，(NH4)2SO4 不能准确滴定 应用以上方法有机氮：凯氏定氮 消化+以上方法,第十章 滴定分析法,1 直接滴定法:,6.6 络合滴定方式及应用,例 水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂,测Ca2+量,lgcK6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解,封闭指示剂 被测M与Y络合反应慢 易水解,例 Al3+的测定,2 返滴定法,置换金属离子：被测M与Y的络合物不稳定,例 Ag与EDTA的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6,2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+,4 置换滴定法,置换出EDTA,Al3+Pb2+,AlYPbY+Y(剩),AlYPbYZnY,AlF63-PbY+Y(析出)ZnY,AlF63-PbYZnY,(测Al),(测Al,Pb总量),测非金属离子:PO43-、SO42-待测M与Y的络合物不稳定:K+、Na+,4 间接滴定法,总结：,络合平衡 副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数 KMYpMsp 和pMep(pMt)及 Et滴定酸度控制共存离子分步滴定滴定方式及应用,氧化还原 应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+C2O42-CaC2O4,3.返滴定法：测定有机物,应用:碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,莫尔 优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确,缺点：,干扰大 生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等,不可测I-、SCN-AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用,优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确,缺点：,干扰大 生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等,不可测I-、SCN-AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用,佛尔哈德法,法扬司法的滴定条件：,控制溶液pH在 pKa10.0之间,浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度,加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚,选择适当吸附能力的指示剂 I-SCN-Br-曙红Cl-荧光黄,避免强光照射,8.5 标准溶液的配制与标定,NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存,The End,