油田污水处理第8章-膜分离技术-B.ppt

,第8章 膜 分 离 法 Membrane Separation Processes,膜分离法电渗析的原理反渗透的原理离子交换膜的选择透过性反渗透膜的透过机理,通过本章学习应掌握的知识点：,8.1 概述8.2 电渗析(Electrodialysis-ED)L 8.3 反渗透(Reverse Osmosis-RO)L8.4 超过滤(Ultrafiltration-UF)L8.5 微滤(Microfiltration-MF)L,教 学 内 容,8.1 概述,人类对于膜现象的研究源于1748年，然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却经历了200多年的漫长过程。人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。1950年W.Juda试制出选择透过性能的离子交换膜，奠定了电渗析的实用化基础。1960年洛布(Loeb)和索里拉简(Souriringan)首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代。,膜分离技术的发展简史,膜分离技术的发展简史,8.1 概述,其发展的历史大致为：30年代微孔过滤，40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化。此外以膜为基础的其它新型分离过程，以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程(Integrated Membrane Process)也日益得到重视和发展。,膜分离技术的发展简史,我国1958年开始研究离子交换膜和电渗析，1966年开始研究RO、UF、MF、液膜、气体分离等膜分离过程应用与开发研究。80年代后期又陆续开展了渗透汽化、膜萃取、膜蒸馏和膜反应等新膜过程的研究，并着手进行膜技术的推广应用工作。国内主要的膜研究和推广单位：1）气体分离：大连化学物理研究所（天邦膜公司）2）液体分离：杭州水处理技术中心（西斗门公司）天津纺织工学院（膜天公司）3）无机膜：南京工业大学（久吾高科）中国科技大学,膜分离技术的发展简史,膜元件,膜元件,从20世纪初到20世纪90年代，膜技术基本已经从实验室步入工业化，并在水处理、食品工业、环境保护、化工与石油化工、电子、冶金、国防等领域得到成功的应用。目前全球膜产业的规模超过百亿美元，正以年30的速度递增着。,膜的应用,膜的应用,膜,海水淡化,工业废水处理,城市废水资源化,天然气,生物质利用,能源,水资源,传统工业,生态环境,除尘,CO2 控制,制 药,食 品,化工与石化,电 子,冶 金,燃料电池,洁净燃烧,膜技术的工业应用,膜技术用于生物质资源开发,膜生物反应器技术取得间歇发酵可提高反应器效率1580倍渗透汽化膜分离技术比传统共沸蒸馏节能60生产装置总投资为传统分离方法总投资的4080%,膜法海水淡化,反渗透淡化厂的能耗及产水成本,膜法海水淡化,嵊泗1000吨/日反渗透海水淡化装置,膜法自来水厂,巴黎瓦兹河梅里市14万立方米/天的纳滤厂，每天为巴黎附近50万居民提供14万吨饮用水,膜技术作为最有发展前景的高新技术之一，已受到全球范围的高度重视，各发达国家，各大化工公司均斥巨资进行膜技术的开发研究与推广应用。目前世界上膜的年销售额约为100120亿美元，年增长率25%30%，膜技术应用遍及化工、石油与石油化工、电子、纺织、冶金、环保、生物、医疗、轻工等技术等领域，特别是近年来膜分离技术在水处理领域的大规模应用，展示了广阔的发展前景。,膜分离技术的前景,大多数膜分离过程中，物质不发生质的变化，可以在温室下操作，所以膜分离一般被认为是高效节能的新型分离技术，膜技术与相关技术的集成应用已对传统产业产生重大影响，并有可能改变有关行业的面貌。“21世纪的多数工业中，膜技术扮演着战略的角色”“谁掌握了膜技术，谁将主宰21世纪”,膜分离技术的前景,膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。膜（分离膜）分离两相和作为选择性传递物质的屏障。液态膜、气态膜和固态膜。膜可以存在于两种液体之间或附着于支撑体或载体的微孔隙上。膜的厚度远小于其表面积。溶剂透过膜的过程称为渗透(osmosis)。溶质透过膜的过程称为渗析(dialysis)。,膜分离法,用一张特殊制造的、具有选择透过性能的薄膜（分离膜），在外力推动下对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯、浓缩的方法。膜分离可用于液相和气相，对液相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系等。,一些主要的膜分离过程的推动力,膜分离过程的推动力有两类：借助外界能量，物质发生由低位向高位的流动；以化学位差为推动力，物质发生由高位向低位的流动。,（a）膜分离过程不发生相变，因此能量转化的效率高。例如在现在的各种海水淡化方法中反渗透法能耗最低；（b）膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩；（c）装置简单，操作简单，控制、维修容易，且分离效率高。与其它水处理方法相比，具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等特点；（d）由于目前膜的成本较高，所以膜分离法投资较高，有些膜对酸或碱的耐受能力较差。所以目前膜分离法在水处理中一般用于回收废水中的有用成分或水的回用处理。,膜分离技术的特点,膜分离法的种类很多，现已应用的膜过程有反渗透、纳滤、超滤、微滤、扩散渗析、电渗析、气体分离、渗透蒸发、控制释放、液膜、膜蒸馏等。目前，在废水处理中常用的有扩散渗析、电渗析、反渗透、超滤等四种膜分离技术。,膜分离法的分类,用特制的半透膜(semi-permeable membrane)将浓度不同的溶液隔开，溶质即从浓度高的一侧透过膜而扩散(diffusion)到浓度低的一侧，这种现象称为渗析作用(dialysis)，也称扩散渗析、浓差渗析。,8.2 电渗析（Electrodialysis),8.2.1 渗析,其推动力是膜两侧的浓度差。A 溶质通过膜 扩散原理迁移B 溶剂通过膜 渗透原理迁移溶质的扩散速度不同分离,渗析原理,e.g.血液渗析,8.2.2 电渗析原理和工作过程 电渗析的原理是在直流电场的作用下，依靠对水中离子有选择透过性的离子交换膜(ion exchange membrane)，使离子从一种溶液透过离子交换膜进入另一种溶液，以达到分离、提纯、浓缩、回收的目的。,电渗析过程示意图,浓水,电极,进水时,进水,浓水室,淡水室,淡水,FLASH,8.2.3 离子交换膜,离子交换膜具有与离子交换树脂相同的组成，含有活性基团和能使离子透过的细孔。常用的离子交换膜按其选择透过性可分为阳膜、阴膜、复合膜等数种。,阳膜(cation exchange membrane)含有阳离子交换基团，在水中交换基团发生离解，使膜上带有负电，能排斥水中的阴离子，吸引水中的阳离子并使其通过。,阴膜(anion exchange membrane)含有阴离子交换基团，在水中离解出阴离子，使膜上带正电，吸引阴离子并使其通过。复合膜 复合膜由一面阳膜和一面阴膜其间夹一层极薄的网布做成，具有方向性的电阻。当阳膜面朝向阴极，阴膜面朝向阳极时，正、负离子都不能透过膜，显示出很高的电阻。当膜的朝向与上述相反时，膜电阻降低，膜两侧相应的离子进入膜中。,8.2.3 离子交换膜,离子交换膜是一种由高分子材料制成的具有离子交换基团的薄膜，其所以具有选择透过性主要是由于膜上孔隙和膜上离子基团的作用。膜上孔隙的作用：在膜的高分子键之间有一足够大的孔隙，以容纳离子的进出和通过，是离子通过膜的大门和通道。膜上离子基团的作用：在膜的高分子链上，连接着一些可以发生解离作用的活性基团。在水溶液中，膜上的活性基因会发生解离作用，解离所产生的离子(或称反离子）进入溶液。于是，在膜上就留下了带有一定电荷的固定基团。存在于膜微孔中的带一定电荷的固定基团，好比在一条狭长的通道中设立的一个个关卡或“警卫”，以鉴别和选择通过的离子。,离子交换膜为什么具有选择透过性呢？,注意：离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是起离子选择透过性作用。,双电层理论 Donnan膜平衡理论 离子交换膜是一种聚电解质，在高分子骨架上带有若干可交换活性基团，它们在水中电离成固定离子和解离离子。Donnan膜平衡理论是解释离子交换树脂与电解质溶液间的平衡问题。离子交换膜是一种特殊的离子交换树脂。当离子交换树脂浸入电解质溶液中，溶液中离子与膜内离子发生交换作用，最终达到动态平衡。,离子交换膜选择性透过原理,以Na+型强酸性离子交换膜（I）浸入NaCl溶液（）中为例。Na+ICl-I=Na+Cl-,Na+=Cl-Na+I=Cl-I+RSO3-I,电中性,Cl-II2=Cl-I2+Cl-I RSO3-I Na+II2=Na+I2-Na+I RSO3-I,离子交换膜选择性透过原理,平衡时 Na+Cl-I,阳膜内阳离子浓度大于溶液中的阳离子浓度，而阳膜内阴离子浓度小于溶液中阴离子浓度，说明阳离子容易浸入阳膜，阴离子受到排斥，也即膜具有选择透过性。,离子交换膜选择性透过原理,8.2.4 电渗析器,电渗析器的组装示意图,由膜堆、极区和夹紧装置组成。膜堆包括若干个膜对，膜对是电渗析器的基本单元。膜对：1阳膜+1浓（淡）室隔板+1阴膜+1淡（浓）室隔板极区：电极、极水室和保护室夹紧装置：盖板和螺杆,电渗析器的组装依其应用不同而有所不同。其组装的情况是用级和段来表示的。级：一对正、负电极之间的膜堆称为一级。段：具有同一水流方向的并联膜堆称为一段。电渗析法可以有效地回收废水中的无机酸、碱、金属盐及有机电解质等，使废水净化。,电渗析器的组装,36,开始时两边液面相同,由于浓度差存在，半透膜又不允许溶质通过，所以水透过膜，使浓水一边液面升高，产生渗透压,在浓水边加压，当压力超过渗透压时，则水透过半透膜，即反渗透，实现净化过程。,半透膜,8.3.1 反渗透(RO)原理,FLASH,反渗透膜的透过机理,8.3.1 反渗透(RO)原理,实现反渗透过程具备两个条件：高选择性和高渗透性的半透膜；操作压力必须高于溶液的渗透压 渗透压是区分溶液与纯水性质之间差别的标志，它以压力来表示，与溶质的性质无关，RTCi 范特霍夫常数，它表示溶质的离解状态；对于电解质溶液，当它完全离解时，离子的阴、阳离子总数；对于非电解质溶液，1,反渗透膜应具有多种性能：选择性好，单位膜面积上透水量大，脱盐率高；机械强度好，能抗压、抗拉、耐磨；热和化学的稳定性好，能耐酸、碱腐蚀和微生物侵蚀，耐水解、辐射和氧化；结构均匀一致，尽可能地薄，寿命长，成本低。,8.3.2 反渗透膜及作用机理,按成膜材料可分为有机膜和无机高聚物膜；按膜的形状可分为平板状、管状、中空纤维状膜；按膜结构可分为多孔性和致密性膜，或对称牲(均匀性)和不对称性(各向异性)结构膜；按应用对象可分为海水淡化用的海水膜、咸水淡化用的咸水膜及用于废水处理、分离提纯等的膜。,反渗透膜的分类,1）膜的结构 醋酸纤维素是没有强烈氢键的无定形链状高分子化合物。制膜过程是将其溶解在丙酮中并加入甲酰胺作添加剂，经混合调制、过滤、铸塑成型，然后再经蒸发、冷水浸渍、热处理，即可得到醋酸纤维素(cellulose acetate,CA)膜。外观为乳白色、半透明，有一定的韧性，膜厚l00250m。,（1）醋酸纤维素膜的结构及性能,这种膜有不对称结构，表面结构致密，孔隙很小，通称为表皮层或致密层、活化层；下层结构较疏松，孔隙较大，通称为多孔层或支撑层。示意 CA膜是被水充分溶胀了的凝胶体。由于铸膜液中的所有添加剂及溶剂在制膜过程中先后被除去，膜中仅含水分。链接,醋酸纤维素膜的结构示意图,99,表皮层，孔径（820）1010m,过渡层，孔径 2001010m,多孔层，孔径（10004000）1010m,1%,显微镜下膜的照片,在相对湿度为100时，膜的含水量高达60，其中表皮层只含1020，且主要是以氢键形式结合的所谓一级结合水和少量的二级结合水。多孔层中除上述两种结合水外，较大的孔隙中还充满着毛细管水，此层中含水率较高。正由于膜中存在这几种不同性质的水，决定了CA膜具有良好的脱盐性能和适宜的透水性能。膜必须保存在水中。,（a）膜的方向性：由于CA膜是一种不对称膜，在进行反渗透时，必须保持表层与待处理的溶液或废水接触，而决不能倒置，否则达不到处理的目的。（b）选择透过性：CA膜对无机电解质和有机物具有选择透过性。,2）CA膜的性质,对电解质，离子价越高，或同价离子水合半径越大，则脱除效果越好。阳离子的脱除顺序为：Sr2+Ba2+Li+Na+K+。阴离子的脱除顺序为：柠檬酸根酒石酸根SO42-CH3COO-Cl-Br-NO3-I-SCN-。对有机物，一般是水溶性好的、非解离性的、分子量小的脱除效果较差。而解离性大的、分子量大于200的有机物，则脱除效果较好。对同一类有机物，随分子量增大，脱除效率增加。对同分子量有机物，随分子支链的增加，脱除效果变得更好。,（c）压密效应：CA膜在压力作用下，外观厚度一般减少2550，同时，透水性及对溶质的脱除率也相应降低，这种现象称为膜的压密效应。这种塑性变形是不可逆的，因此膜的性能在压力消失后不会恢复。（d）膜的水解作用和生物分解作用：CA膜是一种酯，易于水解，水解速率与pH值和水的温度有关。一般在碱性介质中的水解速率比在酸性介质中大，在pH 4.55.2时最低。,1）氢键理论 该理论认为，水透过膜是由于水分子和膜的活化点形成氢键及断开氢键的过程。即在高压作用下，溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个结合水。水分子通过一连串的缔合-解离过程，依次从一个活化点转移到下一个活化点，直至离开表皮层，进入多孔层。,（2）反渗透膜的透过机理,2)优先吸附毛细管流理论 该理论把反渗透膜看作一种微细多孔结构物质，它有选择性吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。当水溶液同膜接触时，膜表面优先吸附水分子，在界面上形成一层不含溶质的纯水分子层，其厚度视界面性质而异，或为单分子层或为多分子层。在外压作用下，界面水层在膜孔内产生毛细管流连续地透过膜。,（2）反渗透膜的透过机理,工业生产中使用的膜分离设备是由多个构造相同的单个装置组合而成的，一般把构成设备的相同的装置称为膜组件（membrane module）。反渗透膜组件有板框式(plate and frame)、管式(tubular modules)、螺旋卷式(spirals wound)和中空纤维式(hollow fiber)等四种。,8.3.3 反渗透装置,进水,透过水,浓缩水,耐压容器,透水板,半透膜,(1)板框式膜组件工作过程示意图,特点：结构简单，体积比管式的小。,缺点：装卸复杂，单位体积膜表面积小。,（2）管式反渗透膜组件,管式膜组件又分为内压式和外压式 单管式和管束式,内压式管式膜组件的内部结构示意图,特点:水力条件好，安装、清洗、维修比较方便。能耐高压，可以处理高粘度的原水。缺点：膜的有效面积小，装置体积大，而且两端要较多的联结装置。,淡水,淡水,膜表皮层,玻璃纤维管,进水,束式外压式膜组件,1档圈；2集水密封环；3聚氯乙烯烧结板；4锥形多孔橡胶塞；5密封管接头；6进水口；7壳体；8橡胶胆；9出水口；10膜元件；11网套；12O形密封圈；13档圈槽；14淡水出口,（3）螺旋卷式反渗透膜组件,密封,密封,密封,螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图,多孔透水材料,膜，上下两层,58,膜叶,透水网状材料,透过水,浓水,进水,螺旋卷式膜组件组合示意图,膜组件的组装示意图,进水口,耐压容器,连接器,膜组件,密封圈,端盖,透过液,浓缩液,FLASH,工业应用的反渗透装置,工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接,特点：结构紧凑，单位容积的膜面积大。处理能力高，占地面积小，操作方便。缺点是不能处理含有悬浮物的液体，原水流程短，压力损失大，浓水难于循环以及密封长度大，清洗、维修不方便，易堵塞。,螺旋卷式反渗透装置的特点,中空纤维膜组件是由中空纤维膜制成的。中空纤维外径50200m，内径2542m。将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。,（4）中空纤维式反渗透膜组件,中空纤维反渗透组件简图,进水,浓水,透过水,多孔进水管,浓水出口,淡水出口,密封,中空纤维膜 外径50200 内径2542,密封,耐压容器,（4）中空纤维式反渗透膜组件,单位体积膜表面积大。制造和安装简单，不需要支撑物。缺点是不能用于处理含有悬浮物的废水，预处理必须经过滤处理。难以发现损坏的膜。,中空纤维式膜组件的特点,反渗透工艺一般包括预处理和膜分离两部分。预处理可以用物理化学法，也可以用化学法。所采取的预处理方法与原水的物理、化学性质及生物学特性有关，还与膜装置的结构有关。,8.3.4 反渗透工艺流程,反渗透膜工艺系统图 1-电解氯发生器；2-复层过滤器；3-过滤水槽；4-增压泵；5-内装式过滤器；6-第一级高压泵电机；7-中空纤维型组件；8-螺旋卷式组件；9-能量回收透平机；10-中间槽；11-第二级高压泵；12-室内设备,对溶液的分离有不同的质量要求。膜元件的使用寿命。反渗透工艺中的级与段：段（concentrate staging)：指膜组件的浓缩液(浓水)流到下一组膜组件处理。流经n组膜组件，即称为n段。级(permeate staging)：指膜组件的产品水再经下一组膜组件处理。透过液产品水经n次膜组件处理，称为n级。,制定工艺流程应考虑的因素,一级一段的不同方式,一级一段连续式,一级一段循环式,可保证出水水质，但水回收率低,可以提高水的回收率，但出水水质有可能下降,一级多段连续式,水回收率高，浓缩液量少，浓度高，有利于回收其中的有用物质。但出水水质差。,一级多段循环式,浓缩液浓度高，出水水质较好。,二级五段连续式,第二级,（1）净化水质与回收率：对纯水制备，质量要求着眼于透过液是否符合标准。而对废水的处理，则需考虑透过液是否可达到排放标准，浓缩液有无回收价值等两个方面。净化水的回收率(recovery)是指产品水的流量与进水流量之比，常用Y表示。,8.3.5 反渗透工艺参数及问题,从理论上说，为了进行反渗透，只要所加的压力大于废水渗透压就可以了。工作压力的选定还需要考虑其他因素，一方面提高工作压力将使透水量增大，另一方面溶质被浓缩，溶液渗透压会增高。所以实际使用的工作压力要比溶液初始渗透压大很多，一般为310倍。实际处理废水时工作压力可通过试验确定。,（2）工作压力(work pressure),（3）膜的透水量：膜的透水量取决于膜的物理特性（孔隙度、厚度）与膜的化学性质、系统的操作条件（水温、膜两侧的压力差、与膜接触的溶液浓度和流速）。实际上，在一定的过程中其它因素是固定的，透水量仅是两侧压力差的函数。,（4）膜的污染与清洗(fouling and clean)：引起膜污染的原因大致可分为三类:（a）原水中的亲水性悬浮物，在水透过膜时，被膜吸附；（b）原水中本来处于非饱和状态的溶质，在水透过膜后，因浓度提高变成过饱和状态，在膜上析出；（c）浓差极化使溶质在膜面上析出。,清洗方法包括物理法和化学法。(a)物理清洗法：这是用淡水冲洗膜面的方法，也可以用预处理后的原水代替淡水，或者用空气与淡水混合液来冲洗。在压力为0.3MPa下冲洗膜面30分钟，可以清除膜面上的污垢。对管式膜组件，可用直径稍大于管径的聚氨酯海绵球冲刷膜面，能有效去除沉积在膜面上的柔软的有机性污垢。,（b）化学清洗法：化学清洗法是采用一定的化学清洗剂，如硝酸、磷酸、柠檬酸、柠檬酸铵加盐酸、氢氧化钠、酶洗涤剂等在一定压力下一次冲洗或循环冲洗膜面。化学清洗剂的酸度、碱度和冲洗温度不可太高，以免对膜造成损害。当清洗剂浓度较高时，冲洗时间短，浓度较低时，相应冲洗时间延长。具体清洗方法和清洗剂的选择要根据具体情况确定。,气体反冲洗状态,内压膜清洗,外压膜清洗,中空纤维膜的清洗,超过滤又称为超滤，通过膜表面的微孔结构对物质进行选择性分离。当液体混合物在一定压力下流经膜表面时，小分子溶质透过膜（称为超滤液），而大分子物质则被截留，使原液中大分子浓度逐渐提高（称为浓缩液），从而实现大、小分子的分离、浓缩、净化的目的。,8.4 超过滤,用于去除废水中大分子物质和微粒（分子量500）。超滤截留大分子物质的机理是：膜表面的孔径机械筛分作用；膜孔阻塞、阻滞作用；膜表面及膜孔对杂质的吸附作用。,8.4 超过滤,超过滤原理示意图,超过滤简称超滤，它同反渗透一样，都是利用膜来分离废水中溶解的物质。,超滤与反渗透的共同点：,两种过程的动力同是溶液的压力，在溶液的压力下，溶剂的分子通过薄膜，而溶解的物质被阻滞在膜表面上。,超滤与反渗透的区别：（1）膜不同：超过滤所用的膜(超滤膜)较疏松，透水量大，除盐率低，一般用超过滤分离高分子和低分子有机物以及无机离子等，能够分离的溶质分子至少要比溶剂的分子大10倍，在这种系统中渗透压已经不起作用了。反渗透所用的膜(反渗透膜)致密，透水量低，除盐率高，具有选择透过能力，用以分离分子大小大致相同的溶剂和溶质。,（2）机理不同：超过滤的去除机理主要是筛滤作用。在反渗透膜上分离过程伴随有半透膜、溶解物质和溶剂之间复杂的物理化学作用。（3）工作压力不同：超过滤的工作压力低(0.070.7MPa)。反渗透所需的工作压力高(大于2.8MPa)。超滤装置与反渗透装置类似，目前我国试验研究及生产中普遍用管式装置。,微孔过滤是以静压差为推动力，利用膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。微孔滤膜具有比较整齐、均匀的多孔结构，在静压差的作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，比膜孔大的粒子则被阻拦在滤膜面上，使大小不同的组分得以分离，其作用相当于“过滤”。由于每平方厘米滤膜中约含1千万至1亿个小孔，孔隙率可达70%80%，故阻力很小，过滤速度较快。其操作压差为0.010.2MPa，被分离粒子直径的范围为0.0810m。,8.5 微滤（CMF）（Continuous MicroFiltration）,系统自动化程度高，独特的在线气水双洗技术保证产水的连续性和优异的膜通量恢复率，化学品用量极少；产水水质稳定可靠；结构紧凑，占地少，模块化设计适于各种规模的 水处理；设备投资和运行费用低廉。,CMF（连续微滤）系统的优点,90,CMF技术应用,地下水、地表水净化,大型RO系统 前预处理,海水淡化系统 前级预处理,饮料澄清除浊,1 基本概念：电渗析，反渗透，超滤2 电渗析的工作原理。3 反渗透的工作原理。4 离子交换树脂和离子交换膜的比较。5 膜分离技术的应用。,本章小结,