油田水质分析与检测.ppt

油 田 注 水 水 质 检 测 技 术,西安石油大学化学化工学院环境工程系,注水水质主要控制指标,分析依据：中华人民共和国石油天然气行业标准碎屑岩油藏注水水质推荐指标（SY/T 5329-94）油气田水分析方法（SY/T 5523-2000）,第一节术语一、悬浮固体 悬浮固体通常指水中不溶解而又存在于水中，不能通过过滤器的物质。按照SY/T532994标准，油田注水中的悬浮固体指采用平均孔径0.45m的纤维素膜微孔过滤，经汽油或石油醚溶液洗去原油后，膜上不溶于油水的物质。,二、悬浮物颗粒直径中值 水中颗粒的累积体积占颗粒总体积50%时的颗粒直径。三、含油 在酸性条件下，水中可以被汽油或石油醚萃取出的石油类物质。四、铁细菌（IB）能从氧化二价铁中得到能量的细菌，形成的氢氧化铁可以在细菌膜鞘内部或外部储存。,五、腐生菌（TGB）在一定条件下，能够从有机物中得到能量，产生粘性物质，与某些代谢产物累积沉淀，可造成堵塞的细菌。六、硫酸盐还原菌（SRB）在一定条件下能够将硫酸根离子还原成二价硫离子，并形成副产物硫化氢，对金属有很大腐蚀作用的一类细菌，腐蚀反应中产生硫化铁沉淀可造成堵塞。,第 二 节注水水质分析方法,一、取样原则 1.取样就具有真实性、可靠性、代表性;2.取样前应准备好相应接头、胶皮管线以便于与注水管线连接;3.取样时应将积存在取样口的死水冲洗出来（以56L/min放水3min后取样）;4.溶解氧、硫化物需现场及时取样，尽快分析;,5.腐生菌、硫酸盐还原菌、铁细菌分析应坚持现场取样、测试瓶接种，同时测定水温。无测试瓶时应现场取样，24h内送实验室分析;6.含油量分析时无需以水样冲洗取样瓶，应直接取样;7.需检测含CO2水样时，应在瓶中加入固体碳酸钙35g;8.取样后应在取样瓶上贴标签，注明取样时间、地点、日 期、取样条件与取样人。,悬浮固体通常指水中不溶解而又存在于水中，不能通过过滤器的物质。按照SY/T532994标准，油田注水中的悬浮固体指采用平均孔径0.45m的纤维素膜微孔过滤，经汽油或石油醚溶液洗去原油后，膜上不溶于油水的物质。,二、悬浮固体含量的测定,1.悬浮固体的组成,颗粒直径范围：1100um，主要包括：（1）泥沙：0.054um的黏土，460um的粉沙和大于 60um的细沙。（2）腐蚀产物及垢：Fe2O3、CaO、MgO、FeS、CaSO4、CaCO3等。（3）细菌：硫酸还原菌（SRB）510um，腐生菌（TGB）1030um.（4）有机质：胶质沥青类和石蜡等重质油类。,悬浮物（固体）的含量以及粒径大小与注入水的注入性密切相关。注入水中的悬浮物会沉积在注水井井底，造成细菌大量繁殖，腐蚀注水井油套管，缩短注水井使用寿命；造成注水地层堵塞，使注水压力上升，注水量下降，甚至注不进水。注入水中悬浮物（同体）的含量以及粒径大小指标应从储层实际需要、技术可行性与经济可行性三方面来综合考虑。,2.原理 应用微孔滤膜仪测定滤膜系数，根据过滤水体积与滤膜增量（滤渣）计算水中悬浮固体含量。3.测定方法与步骤（1）将滤膜置于蒸馏水中浸泡30min，用蒸馏水冲洗3次；（2）将滤膜置于烘箱中90干燥30min，再置于干燥器中冷却至室温，称量。重复此步骤直至恒量（两次相差0.2mg）；,（3）将水样装入微孔薄膜过滤仪中，并将滤膜用水湿润后装到过滤器上（漏斗）；（4）用氮气加压，保持薄膜过滤仪压力为0.14MPa，开始过滤，计时，并记录流出水体积；（5）用无齿镊取出滤膜并烘干，用汽油洗涤滤膜至无色，再次烘干；（6）用蒸馏水洗涤滤膜至水中无氯离子。,4.检测结果计算,（1）滤膜系数,符号说明,MF滤膜系数；VW通过滤膜的水样体积，mL；t流过时间，min。,（2）悬浮固体含量系数,符号说明：,cx悬浮固体含量，mg/L；VW通过滤膜的水样体积，L；mq试验前滤膜质量，mg；Mh试验后滤膜质量，mg。,注意事项：水样中无油时，检测时无需洗油；水样中固体含量低时，应增大试样量。,注入水中的油分产生的危害与悬浮固体类似，主要是堵塞地层，降低水的注入性。原理 污水中的油用石油醚、汽油、三氯甲烷等有机溶剂萃取，萃取液的颜色深浅与油浓度呈线性关系，可用比色法测定。,三、含油量,依据：中华人民共和国石油天然气行业标准 油田污水中含油量测定方法分光光度法（SY/T0530-93）,2.标准油的提取 取适量水样于分液漏斗中，石油醚（或三氯甲烷、汽油）在酸性条件下萃取水样中的油，提取液经无水氯化钙（或无水硫酸钠）脱水、过滤，滤液于7080水浴上蒸去溶剂，得到标准油。,3.标准曲线的绘制（1）标准油储备液的配制 用万分之一天平准确称取0.5000g标准油，用石油醚（或三氯甲烷、汽油）溶解，于100mL容量瓶，定容，得到含油浓度为5.0mg/mL标准油溶液。（2）标准曲线绘制 分别取0、0.05，3.00mL标准油溶液置于5只50mL比色管中，用石油醚（或三氯甲烷、汽油）稀释到50mL刻度并摇匀，以石油醚（或三氯甲烷、汽油）为空白，用3mm比色皿于430nm波长处测吸光度，制得含油浓度吸光度的标准曲线。,油含量测定标准工作曲线,4.分析测定过程与步骤（1）取一定体积水样置于分液漏斗中，加2.55mL盐酸溶 液，用50mL石油醚（或三氯甲烷、汽油）分2次萃取 水样，萃取时需摇匀。同时测量被萃取后水样体积（减 去加入的盐酸），若萃取液浑浊，应加入无水氯化钙（或无水硫酸钠）脱水；（2）将提取液收集到50mL比色管中，用石油醚（或三氯甲 烷、汽油）稀释到刻度，密闭摇匀，再进行比色测定；（3）以石油醚（或三氯甲烷、汽油）做空白，用前述绘制标 准曲线的测试方法，在分光光度计上测其吸光度，根据 吸光度在标准曲线上查出含油量。,符号说明：,c0含油量，mg/L；VW水样体积，mL；m0在标准曲线上查出的含油量，mg。,5.计算结果,6.注意事项（1）也可在波长为220230nm处油吸光度；（2）若计算结果大于标准曲线上查出的含油量，应减少水 样用量，重新萃取。或将水样稀释后重新萃取，计算 结果时乘以相应稀释倍数；（3）若计算结果偏小，将增大水样的用量，重新萃取测定。,培养时间对石油降解菌降油率的影响,稠油废水水质指标（mg/L）,咸阳炼油厂炼油废水的水质指标及其含量,四、铁的测定,1.邻菲啰啉分光光度法（1）方法原理亚铁离子在pH39之间的溶液中与邻菲啰啉（C12H8N2HClH2O）生成稳定的橙红色络合物，此络合物在避光时可稳定半年，测量波长为510nm。若用还原剂（如盐酸羟胺）将高铁离子还原，则本法可测高铁离子及总铁含量。,（2）干扰及消除,强氧化剂氰化物亚硝酸盐焦磷酸盐偏聚磷酸盐及某些重金属离子会干扰测定。消除办法：经过加酸煮沸可将氰化物及亚硝酸盐除去，并使焦磷酸偏磷酸盐转化为正磷酸盐以减轻干扰；加入盐酸羟胺则可消除强氧化剂的影响。,邻菲啰啉能与某些金属离子形成有色络合物而干扰测定。消除方法：不大于铁浓度10倍的铜、锌、钴、铬及小于2mg/L的镍：在乙酸-乙酸铵的缓冲溶液中，不干扰测定；当浓度再高时，可加入过量显色剂予以消除；汞、镉、银等能与邻菲啰啉形成沉淀，若浓度低时，可加过量邻菲啰啉来消除；浓度高时，可将沉淀过滤除去。水样有底色，可用不加邻菲啰啉的试液作参比，对水样的底色进行校正。,（3）实验所用仪器,分光光度计，10mm比色皿（玻璃）试剂 铁标准储备液：准确称取0.7020g硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)26H2O)，溶于(1+1)硫酸50ml中，转移至1000ml容量瓶中，加水至标线，摇匀。此溶液每毫升含100g铁。铁标准使用液：准确移取标准储备液10.00ml置100ml容量瓶中，加水至标线，摇匀。此溶液每毫升含10.0g铁。,（1+3)盐酸 10%盐酸羟胺溶液 缓冲溶液：77g乙酸铵加59ml冰乙酸用水稀释至200ml。0.5%邻菲啰啉水溶液：称取0.5g邻二氮杂菲（又名邻菲啰啉），溶于100ml纯水中，加2滴盐酸促进溶解。,（4）实验步骤,标准曲线的绘制依次移取铁标准使用液0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00ml置150ml锥形瓶中，加入蒸馏水至50.0ml，再加（1+3)盐酸ml，10%盐酸羟胺ml，玻璃珠2粒。加热煮沸至溶液剩15ml左右，冷却至室温，定量转移至50ml具塞比色管中。,加一小片刚果红试纸，滴加饱和乙酸钠溶液至试纸刚刚变红，加入10ml缓冲溶液、0.5%邻菲啰啉溶液2ml，加水至标线，摇匀。显色15min后，用10mm比色皿，以水为参比，在510nm处测量吸光度，由经过空白校正的吸光度对铁的微克数作图。,总铁的测定,采样后立即将样品用盐酸酸化至pH1,分析时取50.0ml混匀水样于150ml锥形瓶中，加(1+3)盐酸ml，盐酸羟胺溶液ml，加热煮沸至体积减少到15ml左右，以保证全部铁的溶解和还原。若仍有沉淀应过滤除去。以下按绘制校准曲线同样操作，测量吸光度并作空白校正。,亚铁的测定,采样时将2ml盐酸放在一个10ml具塞的水样瓶内，直接将水样注满样品瓶，塞好瓶塞以防氧化，一直保存到进行显色和测量（最好现场或现场显色）。分析时只需取适量水样，直接加入缓冲溶液与邻菲啰啉溶液，显色510min，在510nm以水为参比测量吸光度，并作空白校正。,可过滤铁的测定,在采样现场，用0.45m滤膜过滤水样，并立即用盐酸酸化过滤水至pH1，准确吸取样品50ml置于150ml锥形瓶中，以下操作与绘制校准曲线的操作步骤相同。,（5）计算,铁（Fe，mg/L）=,式中：m由标准曲线查得的铁量（g）V水样体积（ml）,2.磺基水杨酸比色法（1）原理 在酸性介质中（pH1.82.5），水样中的二价铁用高锰酸钾或双氧水氧化为三价铁，三价铁与磺基水杨酸反应生成紫色络合物，其颜色深浅与三价铁离子浓度成正比。,（2）准备工作 配制100g/L磺基水杨酸溶液 配制pH2.2缓冲液：230mL 0.2mol/L盐酸溶液与250mL 0.2mol/L苯二甲酸氢钾溶液混合，以蒸馏水定容至1L。配制铁标准溶液：准确移取0.8634g铁铵钒 Fe(NH4)(SO4)2H2O置于烧杯中，以蒸馏水溶解，加入 5mL硫酸，转移到1L容量瓶，用蒸馏水定容，得 10mg/mL铁标准溶液，稀释10倍得0.01mg/mL溶液。配制10g/L高锰酸钾溶液 配制1+1盐酸,绘制铁标准溶液：在50mL容量瓶中分别加入0、0.50、1.00、1.500、2.00、3.00、4.00、5.00 0.01mg/L铁标准溶液；用蒸馏水稀释到25mL，加入10mL、pH2.2缓冲液，1.00mL 10%磺基水杨酸溶液，用蒸馏水定容到50mL，摇匀，放置20min。以含铁为0的溶液为空白，在550nm处测定吸光度，得标准曲线。,（3）检测总铁含量 吸取25mL水样置于50mL比色管中，用蒸馏水作空白，加入1.00mL 1+1盐酸。向上述样品中加入1滴 10g/L高锰酸钾溶液，待颜色褪去再补加1.0mL。将比色管置于80水浴中30min，若颜色褪去应补加高锰酸钾溶液直至不褪色。,等溶液冷却后加入12滴双氧水使之褪色；用氨水调节溶液pH至2.0，再加入0.20.5mL双氧水；往溶液中加入10mL、pH2.2缓冲液，1.00mL 10%磺基水杨酸溶液，用蒸馏水定容到50mL，摇匀，放置20min以含铁为0的溶液为空白，在550nm处测定吸光度。,三价铁 吸取25mL水样置于两支50mL比色管中；向溶液中加入10mL pH2.2缓冲液；向溶液中一支加入1.00mL 10%磺基水杨 酸溶液，另一支不加。用蒸馏水定容到 50mL，摇匀，放置20min，以不加磺基水杨 酸比色管溶液为空白，在550nm处测定吸光度。,计算结果：,符号说明：,ct水样中总铁（三价铁）含量，mg/L；mt标准曲线上查出的铁含量，mg；VW水样体积，mL。,3.现场快速测铁法硫氰酸盐法（1）原理 在酸性条件下，KMnO4将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+与CNS-作用，生成红色络合物，其颜色深浅与三价铁离子浓度成正比，反应如下：,（2）材料 25mL或50mL比色管 1mL或5mL注射器(或移液管)1+1盐酸 500g/L硫氰酸铵溶液 铁标准溶液 10g/L高锰酸钾溶液,（3）检测 移取10mL或50mL水样放入50mL比色管中作为样品管；称取10mL或50mL蒸馏水放入另一支50mL比色管中作为标准管；在两支比色管中各加入1.0mL 1+1盐酸，滴加10g/L高锰酸钾溶液至红色不褪色，放置2min摇匀，加入2.0mL 500g/L硫氰酸铵溶液，摇匀静置5min；用标准溶液向标准管滴定标准管中的样品，并不断摇匀，直至两管颜色相同，记录铁标准溶液的用量Vt。,（4）计算结果,符号说明：,ct水样中总铁(三价铁)含量，mg/L；Vt在标准管中加入的铁标准溶液的体积，mL；Tt铁标准溶液的浓度，mg/mL。,注意事项由于含油污水中有各类药剂，会干扰铁的测定，KMnO4需过量以氧化破坏有机物。硫氰酸盐法显色不稳定，需要标准管与样品管同时测定。,四、硫酸盐还原菌（SRB）、腐生菌（TGB）与 铁细菌（IB）含量的测定,1.硫酸盐还原菌（SRB）硫酸盐还原菌是一类在缺氧条件下能将硫酸盐还原成硫化物的细茵。,硫酸盐还原菌生长的pH 值范围很广，一般为 5.59.0，最佳为 7.07.5。该细菌的生长温度随品种而异，分中温及高温两种。中温型：生长温度在2040，最适温度为2535，高于45 停止生长，属于该温度生长的菌为硫酸弧菌属中的一种无芽孢脱硫弧菌。高温型：最适宜温度为5560，属于该温度生长的菌主要是脱硫弧菌属中一种有芽孢的脱硫孤菌。,硫酸盐还原菌的特点,硫酸盐还原菌的危害,H2S含量增加；水质明显恶化；设备、管道遭受严重腐蚀；而且还可能把杂质引入油品；腐蚀产物与水中成垢离子成垢造成堵塞；SRB菌体聚集物引起地层堵塞。,2.粘泥形成菌（腐生菌，TGB）,在某些特定环境下、很多细菌都可以形成黏膜附着在设备或管线内壁上，也有些悬浮在水中，凡是能够形成黏膜的细菌我们都称为粘泥形成菌。该菌类为好气菌，国内习惯叫腐生菌。一般认为腐生菌总数低于104个mL不会引起大的问题。,TGB的具体存在部位,（1）在低矿化度含油污水处理系统中，以及含油污 水与地面水或地下水混注系统中。（2）在开式污水处理的除油罐、缓冲罐及过滤罐中 也有此类细菌。,TGB的危害,大量繁殖使其形成细菌膜，水中的悬浮物及肉眼可见物大为增加，从而堵塞注水系统及地层。,3.铁细菌（FB）,铁细菌一般生活在含氧少但溶有较多铁质和二氧化碳的弱酸性水中，在碱性条件下不易生长。它们能将细胞内所吸收的亚铁氧化为高铁，从而获得能量，其反应如下：,铁细菌的危害,将细胞内所吸收的亚铁氧化为高铁，这种不溶性铁化合物排出菌体后就沉积下来，并在细菌周围形成大量棕色粘泥，从而引起管道堵塞，同时它们在铁管管壁上形成锈瘤细节，产生点蚀。,几种细菌的判断,白膜腐生菌黑色粘状物硫酸盐还原菌橘黄色铁细菌,