污水的化学与物理化学处理课件.ppt

第一节 中和法,第二节 化学混凝法,第三节 化学沉淀法,第四节 氧化还原法,第十六章 污水的化学处理与物理化学处理,污水的化学处理,污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除水中的杂质。,处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于生物降解的)溶解物质或胶体物质。,常用的化学处理方法有化学混凝、中和法、化学沉淀法和氧化还原法。,第一节 中和法1.中和处理的目的 中和废水中过量的酸或碱以及调整废水的酸碱度，使中和后的废水呈中性或接近中性，以适宜下一步处理或外排的要求。2.适用情况：（1）废水排入受纳水体前，pH值超过排放标准（2）工业废水排入城市的下水道系统前，以免对管道系统造成腐蚀（3）化学处理或生物处理前。,来源：酸水种类：处理方法：酸性废水与碱性废水相互中和 药剂中和 过滤中和,无机酸：HCl、H2SO4、HF、HCN、H3PO4,有机酸：醋酸，柠檬酸，甲酸,化工厂，电镀厂，化纤厂，金属酸洗车间,3、酸性废水与碱性的废水,酸水的危害较碱水大得多,利用碱性废水中和 以废治废：酸碱当量数应相同 中和设备：,一、酸性废水的中和处理,（1）集水井，管道或混合槽：,水质和水量较稳定或后续处理对pH值要求较宽。,V（Q1Q2）t 其中：t中和时间 12h Q1酸性废水设计流量 m3/h Q2碱性废水设计流量 m3/h,（2）连续流中和池：,水质和水量较稳定及后续处理对pH值要求高时。,中和池体积：,水质水量变化较大，连续流很难满足出水pH值时。,（3）间歇式中和池：,（二）中和药剂投加法 对水质水量波动适应性强1.主要药剂：,石灰，苛性钠，碳酸钠，石灰石，电石渣等,最常用,H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O,Q酸性废水量，m3/d c1、c2酸、酸式盐浓度，kg/m3 a1、a2中和1kg酸、酸式盐所需碱量，kg/kg P中和剂纯度，k不均匀系数,2、中和药剂投加量：,通过试验绘制中和曲线。,P,沉渣体积：2处理水沉渣量：G（kg/d）,3、沉渣量,消耗单位重量药剂所生成的难溶盐及金属氢氧化物量，kg/kg e单位药剂中杂质含量，kg/kg s废水中悬浮物浓度，kg/m3 c中和后溶于水中的盐量，kg/m3 d出水悬浮物浓度，kg/m3,消耗药剂产生的沉渣量,中和后悬浮物的沉渣量,4、药剂投加法的工艺,主要包括：废水的预处理 药剂的制备与投配 混合与反应 中和产物的分离 泥渣的处理与利用。,(1)干投法：石灰振荡设备 优点：缺点：,5、投加石灰的方法,设备简单，药剂的制备与投配容易,反应慢，不够充分，中和剂耗用量大(理论量的1.41.5倍),(2)湿投法,消解槽,乳液槽,投配槽,混合反应器,石灰,溢流,40%-50%,5%-10%,停留时间5-10s,连续流式处理：废水量大，多级串联,间歇处理：废水量少，间断排出,6、运行方式：,产物分离和沉渣处理（1)沉淀池 浮上池(2)沉渣处理：浓缩,脱水等.,7、投药中和法特点,优点：可处理任何浓度、任何性质的酸性废水；废水中容许有较多的悬浮杂质，对水质、水量的波动适应性强；并且中和剂利用率高，中和过程容易调节。缺点：劳动条件差;设备较多，基建投资大;泥渣多且脱水难。,操作方便，运行费用低，劳动条件好,优点：缺点：,（三）过滤中和选择碱性滤料填充成一定形式的滤床，酸性废水流过此滤床即被中和,进水酸浓度受到限制,1、滤料的选择：,酸的种类，酸的浓度,HCl，HNO3：H2SO4：,石灰石，大理石（CaCO3）；白云石（MgCO3 CaCO3）,白云石,滤料的选择和中和产物的溶解度有密切的关系。各种酸中和后形成的盐具有不同的溶解度，其顺序大致为：Ca(NO3)2、CaCl2MgSO4 CaSO4CaCO3、MgCO3。,（1）普通中和滤池水流方向：,2、中和滤池：玻璃钢、塑料或耐酸混凝土等耐酸材料,平流式,竖流式,升流式,降流式,滤料粒径：,30-50mm，不能混有粉质,（2）升流式膨胀滤池,等速升流式中和滤池下部滤料膨胀不起来，上部带出小颗粒滤料。,变速升流式膨胀滤池-U下=6070m/h，U上=1520m/h,粒径小,0.53mm，滤层高度11.2m（新滤料），最终换料时的滤层高度2m；U=6080m/h膨胀率50%，上部清水区高度为0.5m硫酸允许浓度可提高到2.22.3gL。,（3）滚筒式中和滤池装于滚筒中的滤料随滚筒一起转动，使滤科互相碰撞，及时剥离由中和产物形成的覆盖层，可以加快中和反应速度。废水由滚筒的一端流入，由另一端流出。,优点：进水的硫酸浓度可以很大，滤料粒径却不必破碎得很小。缺点：负荷率低、构造复杂、动力费高、噪音大，同时对设备材料的耐蚀性能要求高。,含酸废水，烟道气（CO2、SO2、H2S）,二、碱性废水的中和处理,（一）利用酸性物质中和,喷淋塔:水、气逆流,优点:以废治废缺点:处理后的水色度,好氧量,硫化物都有增加.,（二）药剂中和法：H2SO4、HCl、压缩CO2 价格低 反应物溶解度高、渣少,逆流接触反应器,用CO2做中和剂的优点在于：由于pH值不会低于6左右，因此不需要pH值控制装置。,第二节 化学混凝法,一、混凝原理和用途二、混凝的工艺过程三、废水中胶体颗粒的稳定性及脱稳机理四、混凝机理五、混凝剂与助凝剂六、影响混凝效果的主要因素七、化学混凝的设备八、混凝方法的特点,一、混凝原理和用途,混凝的主要对象是废水中的细小悬浮颗粒和胶体微粒（colloid)，这些颗粒用自然沉降法很难从水中分离出去。混凝是通过向废水中投加混凝剂(coagulant)，破坏胶体的稳定性，使细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集(aggregation)成较粗大的颗粒而沉降与水分离，使废水得到净化。混凝法是废水处理中常采用的方法可以用来降低废水的浊度和色度，去除多种高分子有机物、某些重金属和放射性物质。混凝法还能改善污泥的脱水性能。,分散相粒度,真溶液,胶体溶液,悬浮液,0.11nm,1100nm,100nm,100m以上的悬浮液,沉淀或过滤,1nm100m间的部分悬浮液和胶体溶液,混凝,返回目录,二、混凝的工艺过程,26,废水,混凝剂,混合,反应,沉降（澄清）,出水,污泥,混合目的是使混凝剂尽快与水混合，需要短时间高强度搅拌。,反应阶段的目的是使药剂与水中的细小颗粒或胶体物质作用生成尽可能大的絮体，为沉降分离创造条件，需要低强度长时间搅拌。许多因素影响反应过程。,澄清的目的是使所生成的絮体与水分离，完成净化过程。,三、废水中胶体颗粒的稳定性及脱稳机理,1.胶体的特点：粒径小，一般直径为10-310-8mm；布朗运动，颗粒在废水中受水分子热运动的碰撞而作无规则的布朗运动；带电，同类胶体微粒带有同性电荷。水化膜，许多水分子被吸引在胶体微粒周围，形成水化膜。,28,胶体的双电层结构模型,胶核,电位离子,束缚反离子，滑动面,胶团边界,2.胶体的结构,胶粒边界,29,Fe(OH)3m nH(nx)Clx+x Cl,胶核(nuclear),胶粒(colloidal particle),吸附层stationary layer,扩散层diffuse layer,胶团(colloidal micelle),例：氢氧化铁胶体由三氯化铁水解形成。试写出氢氧化铁胶体粒子的结构式。,解：氢氧化铁胶体粒子的结构式如下所示：,电位形成离子,自由反离子,束缚反离子,其中，m为胶核中的分子数；n为被吸附的电位离子数；(n-x)为吸附层中反离子数；x为扩散层中的反离子数。,电位胶核与溶液主体之间由于表面电荷的存在所产生的电位。对某类胶体而言，电位固定不变，但无法测出电位胶粒与溶液主体之间由于胶粒剩余电荷的存在所产生的电位。可通过电泳或电渗计算得出溶液中反离子浓度、温度、pH值,吸附层与胶核一起运动,硅酸溶胶 S2O2 m nSiO32-2(n-x)H+2x-2xH+氢氧化铁溶胶 Fe(OH)3m nH+(n-x)Cl-x+xCl-带正电：Fe(OH)3、Al(OH)3 带负电：碱式Al(OH)3、蛋白质、粘土、AgI溶液,返回目录,四、混凝机理,胶体微粒同性相斥 胶体保持稳定性的原因 水化壳 电位越大，胶体越稳定脱稳胶体因电位降低或消除，从而失去稳定性的过程凝聚脱稳的胶粒相互聚集为较大颗粒的过程絮凝未经脱稳的胶体形成较大颗粒的过程,33,1.压缩双电层机理,双电层的厚度与溶液中的反离子的浓度有关。当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高时，则扩散层的厚度将减小。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。由于扩散层厚度的减小，胶粒得以迅速凝聚。,扩散层厚度，电位排斥力 扩散层厚度，相撞时的距离，吸引力,吸引力为主，胶粒迅速凝聚,港湾处泥沙沉积现象？,（2）吸附电中和机理(electrical neutralization),胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了电位，使胶体的脱稳和凝聚易于发生。显然，其结果与压缩双电层相同，但作用机理是不同的。铝盐和铁盐混凝剂投加量过多，凝聚效果反而下降的现象，可以用本机理解释。,因为胶粒吸附了过多的反离子，使原来的电荷变号，排斥力变大，从而发生了再稳现象。,36,（3）吸附架桥（桥连）机理(polymer bridging of colloids),吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥连的过程。L本机理能解释当废水浊度很低时有些混凝剂效果不好的现象。,因为废水中胶粒少，当聚合物伸展部分一端吸附一个胶粒后，另一端因粘连不着第二个胶粒，只能与原先的胶粒粘连，就不能起架桥作用，从而达不到混凝的效果。,37,高分子聚合物对胶体或微粒的吸附架桥作用示意图,在吸附桥联过程中，胶粒并不一定要脱稳，也无需直接接触。该机理可解释非离子型或带同号电荷离子型高分子絮凝剂得到好的絮凝效果的现象。,沉淀金属氢氧化物(如Al(OH)3、Fe(OH)3)或带金属的碳酸盐(如CaCO3)时，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。高分子絮凝剂-吸附架桥铝盐、铁盐-压缩双电层、吸附架桥、网捕,4.沉淀物网捕机理,返回目录,39,五、混凝剂与助凝剂,凝聚、絮凝和混凝这三个词常引起混淆。凝聚(coagulation)是指胶体被压缩双电层而脱稳的过程；絮凝(flocculation)则指胶体由于高分子聚合物的吸附架桥作用聚结成大粒絮体的过程；混凝（coagulation-flocculation）则包括凝聚与絮凝两种过程。,40,凝聚是瞬时的，所需的时间是将化学药剂扩散到全部水中的时间。絮凝则与凝聚作用不同，它需要一定的时间让絮体长大，但在一般情况下两者难以截然分开。混凝剂(coagulant)：一般把能起凝聚与絮凝作用的药剂统称为混凝剂。助凝剂(coagulant aids)：当单用混凝剂不能取得良好效果时，可投加某类辅助药剂以提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。,41,水处理对混凝剂的要求：,混凝效果好；对人类健康无害；价廉易得；使用方便。目前常用的混凝剂按化学组成可分为无机盐类和高分子类。,（一）混凝剂,43,1.无机盐类,三氯化铁(ferric chloride)无水物、结晶水物和液体，其中常用的是FeCl36H2O，极易溶于水。优点：形成的矾花沉降性好，处理低温水或低浊度水效果比铝盐好，适宜的pH值范围较宽；缺点：处理后的水的色度比铝盐的高，腐蚀性大。,44,硫酸亚铁(ferrous sulfate),FeSO47H2O是半透明绿色晶体，易溶于水，在水温2O时溶解度为21。硫酸亚铁离解出的Fe2只能生成最简单的单核络合物，因此，不如三价铁盐混凝效果好。残留在水中的Fe2会使处理后的水带色，Fe2与水中的某些有色物质作用后，会生成颜色更深的溶解物。因此，使用硫酸亚铁时应将二价铁先氧化为三价铁，然后再起混凝作用。,45,硫酸铝(aluminum sulfate,alum),世界上水和废水处理中使用最多的混凝剂工业产品有精制和粗制两种。精制硫酸铝是白色结晶体。粗制硫酸铝的Al203含量不少于14.516.5，不溶杂质含量不大于2430。优点：价格较低，使用方便，混凝效果好。缺点：当水温低时硫酸铝水解困难，形成的絮体较松散。由于杂质含量高，所以渣量大。,46,聚合氯化铝(poly-aluminum chloride,PAC),聚合氯化铝是一种高分子混凝剂，简称PAC(poly-aluminium chloride)其化学式可写为Al2(OH)nCl6-nm，式中n可取1到5中间的任何整数，m为10的整数。这个化学式实际是指 m个 Al2(OH)nCl6-n 单体的聚合物。聚合氯化铝中OH与Al的比值对混凝效果有很大关系，一般可用碱化度B表示：B=0H100/3Al，例如n4时，碱化度B=4/（32）100=66.7。一般要求B为4060。,2.高分子混凝剂,(1)无机高分子混凝剂,47,聚合氯化铝优点：,(a)应用范围广，对各种废水都可以获得较好的混凝效果。(b)易快速形成大的矾花，沉降性能好，投药量一般比硫酸铝低，过量投加时也不会象硫酸铝那样造成水浑浊。(c)适宜的pH值范围较宽(在59间)，且处理后水的pH值和碱度下降较小。(d)水温低时，仍可保持稳定的混凝效果。(e)其碱化度比其它铝盐、铁盐为高，因此药液对设备的侵蚀作用小。,48,聚合硫酸铁(poly-ferric sulfate,PFS),化学式为Fe2(OH)n(SO4)3-n/2m优点：投加剂量小，絮体生成快，对水质的适应范围广以及水解时消耗水中碱度少。它与聚合铝盐都是具有一定碱化度的无机高分子聚合物，且作用机理也颇为相似。,49,(2)有机高分子类混凝剂,分类：有机高分子混凝剂分为天然和人工两种，其中天然高分子混凝剂的应用远不如人工的广泛，主要原因是电荷密度小，分子量较低，且容易发生降解而失去活性。根据高分子聚合物所带基团能否离解及离解后所带离子的电性，有机高分子混凝剂可分为阴离子型(anionic)、阳离子型(cationic)和非离子型(nonionic),50,特点：高分子混凝剂一般为链状结构，各单体间以共价键结合。单体的总数称为聚合度，高分子混凝剂的聚合度约从10005000，甚至更高。高分子混凝剂溶于水中，将生成大量的线形高分子。作用机理：（a）由于氢键结合、静电结合、范德华力等作用对胶粒的吸附结合；（b）线型高分子在溶液中的吸附架桥作用。,在一般情况下，不论混凝剂为何种离子型，对不同电性的胶体和细微悬浮物都是有效的。但如为离子型，且电性与胶粒电性相反，就能起降低电位和吸附架桥双重作用，可明显提高絮凝效果。,51,聚丙烯酰胺(polyacrylamides,PAM),分子式：示意产量占有机高分子混凝剂总产量的80，按性状，聚丙烯酰胺产品有胶状(含量510)、片状(含量2030)和粉状(含量9095)三种。其聚合度可达21049104。相应的相对分子质量高达1.51066.0106。聚丙烯酰胺也常作为助凝剂与其他混凝剂一起使用，可产生较好的混凝效果。聚丙烯酰胺的投加次序与废水水质有关。,52,CH2CH CONH2 n,其中 n 称为聚合度,53,当废水浊度低时，宜先投加其他混凝剂，再投加聚丙烯酰胺，使胶体颗粒先脱稳到一定程度，为聚丙烯酰胺的絮凝作用创造有利条件；当废水浊度高时，应先投加聚丙烯酰胺，再投加其它混凝剂，以让聚丙烯酰胺先在高浊度水中充分发挥作用，吸附部分胶粒，使浊度下降，其余胶粒由其它混凝剂脱稳，再由聚丙烯酰胺吸附，这样可以降低其它絮凝剂的用量。,（二）助凝剂,（1）pH调整剂常用的pH调整剂包括石灰、硫酸、氢氧化钠、碳酸钠等。（2）絮体结构改良剂如活性硅酸、粘土等。（3）氧化剂可投加氯气、次氯酸钠、臭氧等氧化剂来破坏有机物，以提高混凝效果。,返回目录,六、影响混凝的因素,（一）废水水质的影响浊度：过高过低都不利于混凝 pH值：通过试验确定，反应速度最快，絮凝溶解度最小水温：2030 太低：水解反应慢，水的粘度增大 太高：絮凝剂老化或分解共存杂质 有利：除硫、磷以外的各种无机金属盐 不利：PO43-、SO32-、Cl-,（二）混凝剂的影响,（1）混凝剂种类(kinds of coagulants)混凝剂的选择主要取决于胶体和细微悬浮物的性质、浓度。如水中污染物主要呈胶体状态，且电位较高，则应先投加无机混凝剂使其脱稳凝聚，如絮体细小，还需投加高分子混凝剂或配合使用活性硅酸等助凝剂。很多情况下，将无机混凝剂与高分子混凝剂并用，可明显提高混凝效果，扩大应用范围。,（2）混凝剂投加量(dosage)与水中微粒种类、性质、浓度有关；与混凝剂品种、投加方式及介质条件有关。最佳混凝剂和最佳投药量，应通过试验确定。,（3）混凝剂投加顺序(sequence)最佳投加顺序可通过试验来确定。一般而言，当无机与有机并用时，先加无机混凝剂，再加有机混凝剂。但当处理的胶粒在50m以上时，常先加有机混凝剂吸附架桥，再加无机混凝剂压缩扩散层而使胶体脱稳。,（三）水力条件的影响,水力条件对混凝效果有重要影响。两个主要的控制指标是搅拌强度和搅拌时间。混合阶段：要求混凝剂与废水迅速均匀混合，为此要求搅拌强度要大，但时间要短。速度梯度G应在5001000s1，搅拌时间t应在1030s。反应阶段：既要创造足够的碰撞机会和良好的吸附条件让絮体有足够的成长机会，又要防止生成的小絮体被打碎，因此搅拌强度要小，而时间要长，相应G和t值分别应在2070s-1和1530min。,返回目录,混凝剂的配置与投加设备混合设备反应设备澄清设备,七、化学混凝的设备,1、混凝剂的配制与投加设备,投药方法：有干(dry)投法和湿(wetted)投法。1）干投法：把经过破碎易于溶解的药剂直接投入废水中。干投法占地面积小，但对药剂的粒度要求较严，投加量较难控制，对机械设备的要求较高，同时劳动条件也较差。目前应用的较少。2）湿投法：将混凝剂和助凝剂配成一定浓度的溶液，然后按处理水量大小定量添加。包括药剂的配制、药剂的计量和药剂的投加三个过程。整个投加过程见下图。,溶解池,溶液池1,溶液池2,计量设备,投药设备,混合设备,搅拌,水泵：药量小时,水,药剂,机械：药量大时,压缩空气,湿投：,1.混凝剂的配制和投加设备,(1)混凝剂的溶液和配制,混凝剂在溶解池中进行溶解:,搅拌,溶液池体积 V1(24100aQ)/(10001000wn)aQ/417wn（m3）a混凝剂最大用量，mg/L g/m3 Q处理的水量，m3/h w溶液浓度（药剂固体重量百分数）1020 n每昼夜配制溶液的次数 26次b.溶解池体积 0.20.3 V1c.投药设备：计量泵、水射器、虹吸定量投药设备、孔口计量设备,64,(2)混凝剂溶液的投加,药剂投入原水中必须有计量和定量设备，并能随时调节投加量。投加要求：计量准确，调节灵活，设备简单。常用计量设备：计量泵、水射器、虹吸定量投药设备和孔口计量设备等。投加方式：泵前重力投加水射器投加计量泵直接投加,(2)混凝剂溶液的投加,泵前重力投加,水射器投加,2、混合（mixing）设备,当药剂投入废水后，在水中发生水解反应并产生异电荷胶体，与水中胶体和悬浮物接触，形成细小的矾花，这一过程就是混和。它是进行反应和混凝沉淀的前提。,对混合的要求：快速而均匀。快速是因混凝剂在废水中发生水解反应的速度很快，需要尽量造成急速扰动以生成大量细小胶体，并不要求生成大颗粒；均匀是为了使化学反应能在废水中各部分得到均衡发展。,混合的动力来源：有水力搅拌和机械搅拌两类。,混合过程要快速而均匀 水力：管道式、穿孔板式、涡流式 混合槽动力来源 机械搅拌：机械搅拌混合槽、水泵 混合槽,2、混合设备,混合方式：,一般有两种：水泵混合：借水泵的吸水管或压水管混合。,水泵混合 利用提升水泵进行混合是一种常用的方法。药剂在水泵的吸水管上或吸水喇叭口处投入，利用水泵叶轮的高速转动达到快速而剧烈的混合目的。,混合槽混合：在混合槽内进行混合。常用混合槽：机械混合槽 分流隔板式混合槽 多孔隔板式混合槽,(1)水泵混合,(2)隔板混合,(3)机械混合,隔板混合,在混合槽内设有数块隔板，水流通过隔板孔道时产生急剧的收缩和扩散，形成涡流，使药剂与原水充分混合。,2、混合设备,（1）水泵混合：利用提升水泵进行混合。,(2)隔板混合：,(3)机械混合,用电动机带动桨板或螺旋桨进行强烈搅拌的混合方法。优点：搅拌强度可以调节，比较机动。缺点：由于使用了机械设备，增加了维修保养工作和动力消耗。,定义使混合后形成的小絮体逐渐絮凝成大絮体而便于沉淀的设备 停留时间 搅拌强度反应设备类型 机械搅拌反应池 水力搅拌反应池,3、反应设备,76,3、反应（reaction）设备,反应池应有一定的停留时间和适当的搅拌强度，且沿着水流方向搅拌强度应越来越小。反应池内水流特点是流速由大到小。在较大的反应流速时，使水中的胶体颗粒发生碰撞吸附，在较小的反应流速时，使碰撞吸附后的颗粒结成更大的矾花。,(1)隔板反应池,3、反应设备,(1)隔板反应池,往复式隔板反应池,适用于处理水量较大的污水处理厂,(2)机械反应池,反应池用隔板分为24格，每格装一搅拌叶轮，叶轮有水平和垂直两种。水力停留时间一般采用1530min，叶轮半径中点线速度由进水格的0.50.6m/s依次减到出水格的0.10.2m/s。,（2）机械搅拌反应池,水平轴式机械搅拌反应池,定义能同时实现混凝剂与原水的混合，反应和絮体沉降三种功能的设备。种类 悬浮泥渣型：（水流从下往上）悬浮澄清池、脉冲澄清池泥渣循环型：机械加速澄清池、水力循环加速澄清池 澄清池处理效果影响因素：（1）池体各部分尺寸的合理性（2）搅拌速度 污泥浓度低、搅拌速度低、反则高（3）泥渣回流量及浓度,4、澄清池,返回目录,83,八、混凝方法的特点,优点：设备简单，维护操作易于掌握，处理效果好，间歇或连续运行均可以。缺点：由于不断向废水中投药，经常性运行费用较高，沉渣量大，且脱水较困难。,设计实例：,84,85,1、化学沉淀法定义(P301)化学沉淀法是向污水中投加某种化学物质，使它与污水中的溶解物质发生化学反应，生成难溶于水的沉淀物，以降低污水中溶解物质的方法。主要针对废水中的阴、阳离子。,第三节 化学沉淀法,2、化学沉淀法的处理对象(主要针对废水中的阴、阳离子。)（1）废水中的重金属离子及放射性元素：如Cr3+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+等。（2）给水处理中去除钙，镁硬度。（3）某些非金属元素：如S2-、F-等。,3、沉淀的条件 水中难溶盐服从溶度积原则，即在一定条件下，在含有难溶盐MnNn（固体）的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，记为KsMnNn：MmNn=mM n+nNm-溶度积常数 KsMmNn=Mn+mNm-n,溶度积常数 KsMmNn=Mn+mNm-n=kMmNn=常数 其中 Mn+表示金属阳离子摩尔浓度（mol/L）Nm-表示阴离子摩尔浓度（mol/L）难溶盐的溶度积常数均可在化学手册中查到。见书P302表16-1，给出的溶度积简表。,KsMmNn=Mn+mNm-n=kMmNn=常数 根据溶度积原理，可以判断溶液中是否有沉淀产生：A、离子积Mn+mNm-n KsMmNn时，形成MmNn沉淀。可见，要降低Mn+可考虑增大Nm-的值，具有这种作用的化学物质为沉淀剂。,分级沉淀：当溶液中有多种离子都能与同一种离子生成沉淀时，可通过溶度积原理来判断生成沉淀的顺序称为分级沉淀。如：溶液中同时存在Ba2+、CrO42-、SO42-,何种离子首先发生沉淀析出？Ba2+SO42-=BaSO4 KsBaSO4=1.110-10Ba2+CrO42-=BaCrO4 KsBaCrO4=2.310-10 判断分级沉淀的先后，不要单纯的通过溶度积常数（或溶解度）的大小来判定，要以离子浓度乘积与溶度积的关系为指标，看是否满足沉淀的条件。,BaSO4先沉淀同时沉淀BaCrO4先沉淀,4、化学沉淀法工艺过程（1）投加化学沉淀剂，生成难溶的化学物质，使污染物沉淀析出。（2）通过凝聚、沉降、浮选、过滤、离心、吸附等方法，进行固液分离。（3）泥渣的处理和回收利用。,5、常用的化学沉淀方法 氢氧化物沉淀法 硫化物沉淀法 碳酸盐沉淀法 卤化物沉淀法 还原沉淀法,（1）氢氧化物沉淀法：氢氧化物沉淀法是基于重金属离子在一定的pH条件下，生成难溶于水的氢氧化物沉淀而得到分离。工业废水中的许多金属离子可以生成氢氧化物沉淀而得以去除。设氢氧化物M(OH)n，M(OH)n=Mn+n OH-有：KsM(OH)n=Mn+OHn 沉淀与否主要取决因素为pH。,由上式可知：a 金属离子浓度相同时，溶度积小的开始沉淀析出的pH越低。b 同一金属离子，浓度越大，开始沉淀析出的pH越低。可供选用沉淀剂：NaOH、石灰、Na2CO3、NaHCO3等。,例题：已知Fe3+=560mg/L，要使有Fe(OH)3沉淀析出，pH应多大？（25摄氏度时Fe(OH)3的KsFe(OH)3=3.810-38）解：据溶度积原理，要是某一金属离子（Mn+）生成氢氧化物沉淀，则需要满足：Mn+OH-n LM(OH)n 即 Fe3+OH-3 3.810-38 有 pOH 2.2，即：要使0.01mol/L的Fe3+析出Fe(OH)3沉淀，溶液pH应大于2.2。,（2）硫化物沉淀法 向废液中加入硫化氢、硫酸铵或碱金属的硫化物，与处理物质反应生成难溶硫化物沉淀，已达到分离净化的目的。硫化物沉淀法能用于处理大多数含重金属的废水。（溶度积均很小）KsHgS=41053 KsCuS=81037 KsPbS=3.21028 KsCdS=1.61028,根据溶度积大小，硫化物沉淀析出的顺序是：As5+Hg2+Ag+As3+Bi3+Cu2+Pb2+Cd2+Sn2+Co2+Zn2+Ni2+Fe2+Mn2+常用的沉淀剂：Na2S、NaHS、K2S、H2S 等。缺点：生成的难溶盐的颗粒粒径很小，分离困难，可投加混凝剂进行共沉。,例：（1）对于无机汞 2Hg+S2-Hg2S HgS+Hg 适宜pH 8-10 Hg2+S2-HgS（2）对于有机汞化合物，经氯化处理后，也可用硫化钠除汞。注意：用硫化物沉淀法处理含汞废水时，S2-量不能过量太多，因过量S2-与HgS生成HgS22-络离子而溶解，影响汞的去除。,（3）碳酸盐沉淀法 金属离子碳酸盐的溶度积很小，对于高浓度的重金属废水，可投加碳酸盐进行回收。此法可去除或回收Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+Ca2+、Mg2+(水软化)，沉淀剂：Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、CaCO3等。,（4）卤化物沉淀法 如利用AgCl沉淀回收银：Ag+Cl-=AgCl(Ksp=1.5610-10)利用CaF2沉淀去除F-：Ca2+2F-=CaF2(Ksp=410-11),6 还原沉淀法 例如：制革行业含铬废水的处理，六价铬必须先还原成三价铬，然后再用石灰沉淀。这种方法称为还原沉淀法。此法已广泛应用于含铬废水的处理，经济上合算，去除效率高(98-99%)，同时处理水可以回用。,操作步骤：pH调整：将含铬废水用硫酸将pH调至2-3，在此pH值下Cr6+可以有效地被还原为Cr3+；也可以应用从其它厂排放出的酸性废水混合，以减少处理费用。,还原处理 含铬废水处理常用的还原剂有：硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、硫化钠，也可用工业废气中的SO2作还原剂。还原效率与pH、反应时间及还原剂的性质有关。由于铬的还原在pH偏酸性条件下最有效，所以具有酸性的还原剂最理想。Cr6+Fe2+H+Cr3+Fe3+Cr6+SO2+H+Cr3+SO42-,沉淀分离 可加入石灰或其它碱。Cr3+OH-Cr(OH)3 其它除六价铬方法：根据BaCrO4和BaCO3溶度积大小的不同，也可采用BaCO3法除六价铬：BaCO3+K2Cr2O7=2BaCrO4+K2CO3+CO2,习题：用氢氧化物沉淀法处理含镉废水，若使镉达到排放标准0.1mg/L，出水pH值最低应为多少？（25时，Cd(OH)3的溶度积为2.210-14）注意单位换算,第四节 氧化还原法,一、概述,1、处理目的及原理将废水中呈溶解状态的无机物和有机物通过化学反应氧化或还原成无毒或微毒的新物质、或者转化成容易与水分离的形态。,废水中的有机污染物：如色、嗅、味、COD以及还原性无机离子（如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等）都可通过氧化法消除其危害,废水中的许多金属离子：如汞、铜、隔、银、金、六价铬、镍等都可通过还原法去除。,药剂法：空气、臭氧、次氯酸钠；硫酸亚铁、铁屑等,2、氧化还原法种类,电化学法（电解法、微电解法）,光化学法,（1）处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理。,3、选择处理药剂和处理方法的原则：,（4）与前后处理工序的目标一致，搭配方便。,（2）处理费用合理，所需药剂与材料易得。,（3）操作特性好，在常温和较宽的pH值范围内具有较快的反应速度,1.加氯氧化法,一、氧化法,常用的氧化剂有空气、臭氧、氯等。,氯消毒杀灭致病微生物，防止水致疾病的危害（但并不是彻底杀灭细菌）。影响消毒效果的因素：消毒剂浓度；微生物浓度；微生物特性；温度；pH值；水中杂质 氯氧化废水 含氰废水 含酚废水 废水脱色：印染废水,加氯设备（1）液氯（氯气）：用钢瓶装运，用压力投加法或真空投加法投加（2）固体：先配成12浓度的溶液再投加,臭氧的性质（1）不稳定性 在常温下容易自行分解成为氧气并放出热量。温度越高，分解越快，浓度越高，分解也越快。MnO2，PbO2，Pt，C等催化剂的存在或紫外辐射都会促使臭氧分解。常温下的半衰期约为1530min,2、臭氧氧化,（2）溶解性 臭氧在水中溶解度要比纯氧高10倍，比空气高25倍。（3）毒性 高浓度臭氧是有毒气体，对眼及呼吸器官有强烈的刺激作用（4）氧化性（5）腐蚀性：与之接触的容器、管路等均应采用耐腐蚀材料或作防腐处理,臭氧氧化法的特点：,优点：（1）强氧化性（2）不产生污泥（3）现场制取，现场使用，不存在原料的运输与贮存问题（4）受水温与pH值的影响不大,缺点：（1）整个设备需防腐，设备费用高（2）发生O3的设备效率低，电耗高（3）O3对人体有害,臭氧的制备方法,化学法、电解法、紫外光法、无声放电法。无声放电法：生产臭氧的原理及装置如图所示。电极间距1-3mm，电压5000-30000V反应：3O2=2O3-69kcal,1、高级氧化工艺的特点高氧化性；表163几种氧化剂的氧化电位比较。反应速度快；提高可生物降解性，减少三卤甲烷和溴酸盐的生成。2、几种有代表性的高级氧化工艺（1）Fenton 试剂 Fe2+H2O2 Fe(OH)2+OH Fe（OH）2+h Fe2+2OH（2）UV/H2O2工艺:H2O2+h2OH（3）湿式氧化和催化湿式氧化工艺,二、高级氧化技术,三、还原法,1、含铬废水的处理,和石灰的方法进行处理。反应式为：,2、金属铁还原处理硝基苯类废水,（1）铁的还原作用：（2）Fe(OH)2的还原作用：（3）氢的还原作用,阳极（Fe）,阴极（铁中的杂质碳或外加的碳）,基本原理主要是原电池作用,第五节 吸附法,一、概述,1、吸附,当气体或液体与固体接触时，在固体表面上某些成分被富集的过程称为吸附。,2、吸附类型,特点：吸附热小；吸附没有选择性，过程可逆；,（2）化学吸附：化学键力引起的吸附。特点：吸附热大，具有选择性；单分子层吸附；吸附不可逆。,（1）物理吸附：分子间力而产生的吸附。,3、物理吸附与化学吸附的比较,二、吸附平衡和吸附等温式,1、吸附平衡,V废水容积，L；m吸附剂投加量，mg；,吸附质的初始浓度和最终浓度，mg/L；,吸附容量指单位重量的吸附剂（mg）能够吸附的吸附质重量（mg）。,q单位吸附剂的吸附量，（mg/mg）,当吸附质分子到达吸附剂表面的数量和吸附剂表面释放吸附质的数量相等时，即达到吸附平衡,2、吸附等温式,（1）亨利吸附等温式,（1）亨利吸附等温式,（1）亨利吸附等温式,q单位吸附剂的吸附量，mg/mg。y吸附剂吸附的物质总量，mg；m投加的吸附剂量，mg；H亨利常数，L/mg；c吸附质在液体中的质量浓度，mg/L；,适用于低浓度吸附质的水溶液，单分子层的吸附。,（2）朗缪尔（Langmuir）吸附等温式,q单位吸附剂的吸附量，mg/mg；qm单位质量或单位体积吸附剂盖满一层单分子层时的吸附量，mg/mg；k1朗缪尔常数；c吸附质在液体中的质量浓度，mg/L；将试验数据以1/q为纵坐标，1/c为横坐标，可求得常数qm和k1，如图1614所示。,（3）弗罗因德利希(Freundlich)吸附等温式,k弗劳德利希(Freundlich)吸附常数；n常数，n 1 c吸附质在液体中的质量浓度，mg/L；,两边取对数：,本公式在低浓度时较适用。,(4)BET方程,当 时，得,适用于多分子层的吸附。,二、吸附速率,吸附速度快，接触时间就短，吸附设备容积小。,吸附过程分为三个阶段：,第一阶段：颗粒的外扩散,第二阶段：孔隙扩散,第三阶段：吸附反应,吸附速率与吸附质颗粒直径的较高次方成反比，颗粒愈小，孔隙扩散速度愈快。,三、影响吸附的因素,1、溶质（吸附质）的性质溶质和溶剂之间的作用力：溶质在水中的溶解度y越大，越不易被吸附，反之亦然。溶质分子的大小:吸附质相对分子量大吸附量大；电离和极性:极性相容原则；2、吸附剂的性质：种类；比表面积；孔隙尺寸。3、溶液的性质pH值：活性炭在低pH值时吸附量较大。温度：低温有利于吸附反应。共存物质：影响复杂。,2、几种常用的吸附剂（1）天然矿物质：活性白土、漂白土、硅藻土；（2）活性炭：应用广泛按原料分：果壳系、泥炭褐煤系、烟煤系和石油系；按形态分：粉末活性炭、颗粒活性炭、纤维活性炭。比表面积可达800-2000m2/g，吸附能力强；容易再生；,四、吸附剂,1、选择原则：吸附容量高，吸附速度快。再生容易，物化性能好。价廉、来源广。,颗粒活性炭,粉末活性炭,（3）硅胶：极性吸附剂，对非极性物质吸附较难（4）活性氧化铝：（5）沸石分子筛：孔径大小均一的吸附剂，人工合成的沸石是极性吸附剂。,（6）吸附树脂：具有巨大网状结构的大孔径树脂。（7）腐殖酸类吸附剂如风化煤、泥煤、褐煤等；,五 吸附工艺和设备,1、混合接触式吸附装置（间歇式）搅拌 静置 沉淀（过滤等）。单级吸附：被处理液与吸附剂接触一次；多级吸附：被处理液与吸附剂接触多次；用于少量废水的处理和实验研究。,并流多级吸附,逆流多级吸附,2、固定床吸附装置,立式、卧式、环式等多种形式，如图1615所示。,吸附中当吸附质从流出物中出现时，穿透曲线的相应点。如果穿透曲线上升得很缓慢，可取流出物浓度为进料浓度的5%或10%为穿透点。,单床式,多床串联,多床并联,移动床,3、移动床吸附装置,移动床吸附是废水从吸附柱底部流入和吸附剂进行逆流接触，处理后的水从柱顶排出。接近吸附饱和的吸附剂从柱底间歇排出，进行再生，再生后的吸附剂从柱顶加入。,4、流化床吸附装置,吸附剂处于流化状态的吸附装置。颗粒吸附剂与水的接触面积大，传质效果好，吸附效率高，设备小，基建费用低，生产能力大。流化床操作要求高，吸附剂的磨损大，对吸附剂的机械强度要求高。适合处理含悬浮物较多的废水。,5、几种操作方式的比较,操作方式,吸附剂固定填放在吸附柱(或塔)中,1、废水的深度处理,六、吸附法在污水处理中的应用,吸附法除汞流程工艺流程,2、吸附法除汞,含汞废水,3、炼油厂、印染厂废水的深度处理,某炼油厂含油废水，经隔油，气浮和生物处理后，再经砂滤和活性炭过滤深度处理。废水中含酚量从0.1降至0.005mg/L，氰从0.19mg/L降至0.048mg/L，COD从85mg/L降至18mg/L。,实质：不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆化学吸附。,离子交换是可逆反应，其反应式可表达为：,交换树脂,交换离子,饱