水化学与水污染.ppt

第三章 水化学和水污染,目 录,3-1 溶液的通性,3-2 水的解离反应和溶液的酸碱性,3-3 弱电解质的解离反应,3-4 沉淀反应,第一节溶液的通性,溶液浓度的表示方法,（1）质量摩尔浓度：mB=溶质的物质量/溶剂的质量（molkg-1）,（2）物质的量浓度：CB=nB/V=溶质的物质量/溶液体积（moldm-3）,（3）质量分数：w=m溶质/m溶液,（4）摩尔分数：XB=nB/n总，混合物中各物质的摩尔分数之和等于1,（5）体积分数：B=VB/V总,1 溶液的蒸气压下降p(1)溶剂的蒸气压：,H2O（l）,H2O（g）,液-气平衡时蒸气的压力:,p(H2O)称为水的（饱和）蒸气压，其值受温度影响。,=p(H2O)/p,K,y,3.1 非电解质溶液的通性,(2)溶液的蒸气压下降,溶剂的蒸气压为po，溶液的蒸气压为p。,实验表明p po 其差值 p=po-p 为溶液的蒸气压下降。,适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液,p=po x B,其规律反映于拉乌尔定律：,2 溶液的沸点上升、凝固点下降,(1)液体的沸点：,液-气平衡时的温度，如：,H2O（l）,H2O（g）,100时,p（H2O,l）=P(外）=101325Pa,(2)液体的凝固点（冰点）：,固-液平衡时的温度，如:,H2O（S）,H2O（l）,0时，p（H2O,l)=610.6Pa=p(H2O，s),(3)溶液的沸点上升和凝固点下降:,Kbp、Kfp 分别称为沸点上升常数、凝固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。,Tbp=KbpmB,Tfp=KfpmB,溶液的沸点上升和凝固点下降可以由水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明：,溶液的蒸汽压总是低于溶剂,为使溶液的蒸汽压与外压相等，必须提高温度,所提高的温度就是沸点上升,为使溶液的蒸气压与固相的相同必须降低温度,所降低的温度就是凝固点下降,3 溶液的渗透压,半透膜：仅允许溶剂分子而不允许溶 质分子通过的薄膜。,渗透压：被半透膜隔开的溶液，溶剂会通过膜而进入较浓的溶液一侧。浓溶液变稀，液面上升，直至渗透平衡。,浓溶液一侧由于液面升高而增加的压力即为渗透压。,范特霍夫公式：,或,=cBRT,V=nBRT,反渗透：在浓溶液一侧增加较大的压力可使溶剂进入稀溶液（或溶剂）。依此可实现溶液的浓缩和海水的淡化。,P,渗 透,反渗透,4 依数定律（稀溶液定律）,难挥发、非电解质、稀溶液的蒸汽压下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压是与一定量溶剂中溶质的物质的量成正比。即与溶质的粒子数成正比。,按此定律可以计算相对分子质量；可以计算稀溶液的Tbp、Tfp；可以近似判断一般溶液的p、Tbp、Tfp、的相对高低。,解：溶液的凝固点决定于：溶剂（Kfp）和粒子（分子或离子）浓度。糖为非电解质，不解离；醋酸为弱电解质，部分解离；氯化钠为强电解质，100%解离。各溶液中实际粒子浓度bNaCl bHAC b糖，bB越大，Tfp越低。因此,凝固点由高到低的顺序是(1)(2)(3),例题1：下列溶液凝固点的高低顺序：0.1mol.kg-1糖的水溶液;0.1mol.kg-1醋酸的水溶液；0.1mol.kg-1氯化钠的水溶液；,5、应用1.通过溶液的P、Tbp、Tfp、:测定高分子化合物的分子量;2.应用凝固点下降原理:汽车水箱防冻剂;北方冬季消雪剂(除雪剂)3.金属加工过程:热处理、盐浴（防止金属氧化脱碳）;4.利用渗透压原理在医学上的应用:静脉注射、等渗溶液;5.利用反渗透原理:溶液的浓缩、海水淡化、水处理。,小结：,本节主要介绍了难挥发的非电解质的稀溶液的通性（依数性定理）。熟悉溶液浓度的表示方法；重点掌握溶液的蒸气压下降；着重理解渗透压中半透膜的作用；了解溶液的通性在实际中的应用。,练习：P157 4作业：P157 6,第二节水的解离反应和溶液的酸碱性,3-2-1 酸碱理论,酸碱电离理论,阿仑尼乌斯酸碱理论认为：,阿仑尼乌斯,酸碱反应的实质是 H+OH-=H2O,（2）优缺点：Arrhenius电离理论简单，是第一个电解质溶液理论，对溶液理论的发展具有重要作用；缺点是把酸碱的概念局限于水溶液系统内，难于解释非水系统进行的反应。例如，NH3与 HCl在气相或者在苯中反应也生成NH4Cl，电离理论就不能解释。,(1923年，丹麦J.N.Brnsted 和英国Lowry提出),布朗斯特,酸碱的质子理论,（1）要点 反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体叫做酸.反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体叫做碱.酸碱反应是质子由质子给予体向质子接受体的转移过程.,（2）质子理论的特点 该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用.质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的NH4+是离子酸，Cl是离子碱.得失质子的物质组成共轭酸碱对 HB=H+B-酸质子+共轭碱,酸 H+碱,例：HAc的共轭碱是Ac-，Ac-的共轭酸是HAc，HAc和Ac-为一对共轭酸碱。,酸碱可以是分子、阴离子、阳离子，如Ac-是离子碱，是离子酸；,（2）酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递。,H+,1923年，Lewis提出（1）理论要点：凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）；凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。,酸碱电子理论,3-2-2 水的解离反应和溶液的酸碱性,水的解离反应,溶液的酸碱性和pH,例,pH值越大，溶液酸性越弱，碱性越强。,pH=-lgc(H+)/c=-lg1.3410-3=2.87,pH=14-pOH=14-lgc(OH-)/c=14-lg(1.3210-3)=11.12,酸碱指示剂,石蕊 红 5.0 紫 8.0 蓝,pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色,第三节弱电解质的解离反应,3-3-1 解离平衡和解离常数,弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。,解离平衡,解离常数,3-3-2 解离度和稀释定律,解离度,解离度可表示弱电解质解离程度的大小在温度、浓度相同条件下,越小，电解质越弱。,稀释定律,3-3-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算,3-3-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算,c(OH-)c,例,计算0.100molL-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度。,平衡浓度/(molL-1)0.100-x x x,例,计算0.100molL-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度。,pH=-lg(7.510-12)=11.12,3-3-4 多元弱酸的分步解离,例,已知常温、常压下H2S的溶解度为0.10molL-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解离度。,0.10-x0.10,x=9.5410-5,c(H+)=9.5410-5 molL-1,常温下,H2S饱和溶液中,c(H2S)=0.10molL-1,调节H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)。,3-3-5 解离平衡的移动同离子效应,例,在0.100molL-1NH3H2O溶液中，加入固体NH4Cl，使其浓度为0.100molL-1，计算溶液中c(H+)、NH3H2O的解离度。,平衡浓度/(molL-1)0.100-x 0.100+x x,c(OH-)=1.810-5 molL-1,利用同离子效应:可调节溶液的酸碱性;控制弱酸溶液中酸根离子浓度，达到离子分离、提纯的目的。,3-3-6 缓冲溶液,NaAc:抵消H+物质；HAc：抵消OH-物质。,例,试计算含0.100molL-1HAc、0.100 molL-1NaAc溶液的c(H+)、pH值。,定量计算：,弱酸-弱酸盐,弱碱-弱碱盐,练习：P157 8作业：P157 11 P158 17,3-3-7配离子的解离平衡,实验,CuSO4溶液(浅蓝色),适量氨水,Cu2(OH)2SO4(蓝色),2Cu2+SO42-+2NH3H2O Cu2(OH)2SO4+2NH4+,Cu2(OH)2SO4+8NH3H2O 2Cu(NH3)42+8H2O+2OH-+SO42-,配合物的定义,实验,CuSO4溶液(浅蓝色),适量氨水,Cu2(OH)2SO4(蓝色),1.形成体中心离子或中心原子,如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+,配合物的组成,为具有能接受配位键的原子或离子,2.配体及配位原子,如 Cu(NH3)42+Fe(CO)5配体 NH3 CO,常见的配体 阴离子：X-、OH-、CN-中性分子：NH3、H2O,即能提供配位键的分子或离子,常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子,如 Cu(NH3)42+Fe(CO)5配体 NH3 CO配位原子 N C,3.配位数与一个形成体成键的配位 原子总数,配合物的组成,Cu(NH3)4,SO4,Fe(CO)5,配位平衡及其平衡常数,配离子解离平衡的移动,加入H2SO4，平衡向右移动，更多的Cu(NH3)42+发生解离。,另外，在配离子反应中，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配离子方向移动。,第四节沉淀反应,难溶电解质：溶解度 0.01g/100g H2O,微溶电解质：溶解度 0.1g0.01g/100gH2O,易溶电解质：溶解度 0.1g/100g H2O,3-4-1难溶电解质的溶度积和溶解度,溶度积常数,一般难溶物,即在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。,溶解度与溶度积的相互换算,例,已知298.15K时Ksp(AgI)=8.5210-17,计算298.15K时s(AgI)。,溶解度与溶度积的相互换算,解：对于Ag2CrO4，KS=4S 3(c)-3，所以其溶解度为：S(Ag2CrO4)=(1.1210-12/4)1/3 c(Ag2CrO4)=6.5410-5mol.kg-1,例如：25时Ag2CrO4的KS=1.1210-12 求它在水中的溶解度。,只有相同类型、基本不水解的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。,解：多相离子平衡 AgCl(s),Ag+Cl-,fGmBy/kJ.mol-1-109.789 77.107-131.228 rGmy=55.67 kJ.mol-1,lnKy=,=-22.458 Ky=1.7610-10,例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积,(1)溶度积规则,对于AgCl饱和溶液：KSy(AgCl)=ceq(Ag+)/cyceq(Cl-)/cy而,对于非饱和溶液：B(cB/cy)B=c(Ag+)/cyc(Cl-)/cy,因此可以根据KSy(溶度积)和B(离子积)的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。,溶度积规则及其应用,B(cB/cy)B=KSy 溶液饱和，无沉淀；B(cB/cy)B KSy 溶液过饱和，有沉淀析出。,据此三条判断沉淀的析出和溶解,称溶度积规则。,例如：CaCO3(s),Ca2+CO32-,HCl,+,HCO3-,即：B（cB/cy)B KSy,又如：Mg(OH)2(s),Mg 2+2OH-,2NH4Cl,+,2NH3.H2O,即：B（cB/cy)B KSy,Cl-+H+,2Cl-+2NH4+,例题:在0.1mol.kg-1FeCl3溶液中加入等体积含 0.2mol.kg-1氨水和 2.0mol.kg-1NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生成?,解:按题意,c(Fe3+)=0.05mol.kg-1;c(NH4+)=1.0mol.kg-1;c(NH3.H2O)=0.1mol.kg-1,NH3.H2O,NH4+OH-,平衡浓度/mol.kg-1 0.1-x 1.0+x x,=(1.0+x)x/(0.1-x)=1.710-5,B(cB/cy)B=2.510-19 KSyFe(OH)3=2.6410-39 B(cB/cy)B KSyFe(OH)3 答:有Fe(OH)3沉淀生成。,近似处理,有:1.0 x/0.1=1.710-5 x=1.710-6B(cB/cy)B=5.010-2(1.710-6)3=2.510-19,(2)同离子效应,同离子效应：在难溶强电解质饱和溶液中加入具有同名离子的易溶电解质时，难溶电解质溶解度下降。,CaCO3(s),Ca2+CO32-,Na2CO3,2Na+CO32-,此即：B（cB/c）B KSy同离子效应可以进行定量计算。,解:在水中 KSyMg(OH)2=c(Mg2+).c(OH-)2.(cy)-3 1.210-11=4S 3(cy)-3 SMg(OH)2=1.410-4 mol.kg-1 在氨水中c(OH-)/cy,c(OH-)=0.003mol.kg-1,例题：求25时Mg(OH)2在水中的溶解度 和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。,=KSy/c2(OH-)cy=KSy/(0.003mol.kg-1/cy)2cy=1.210-11/0.0032cy=4.010-9 mol.kg-1,由于同离子效应，溶解度下降近十万倍。*为什么SMg(OH)2=c(Mg2+)？,SMg(OH)2=c(Mg2+),(3)沉淀的转化,锅炉用水进一步除钙的反应：3CaCO3（S）+2PO43-,Ca3(PO4)2（S）+3CO32-,可见，反应向正方向进行趋势很大。,其平衡常数：Ky=3.35105(?),在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂,使其形成更难溶的另一种沉淀,称沉淀的转化。,Ky=KyS(CaCO3)3/KySCa3(PO4)2,一般来说，溶度积大的难溶电解质易转化为溶度积小的难溶电解质。难溶电解质溶度积相差越大,转化越完全。,(4)分步沉淀和沉淀分离,解：AgI和AgCl沉淀时，各需Ag+:c1(Ag+)/cy=8.5110-17/0.01=8.5110-15 c2(Ag+)/cy=1.7710-10/0.01=1.7710-8,例如：在含有0.01mol.kg-1Cl-和0.01 mol.kg-1I-的溶液中,逐滴加入AgNO3 溶液，谁先沉淀？,由于c1(Ag+)c2(Ag+)可知,AgI(淡黄)先于AgCl（白）沉淀。这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。,又问：当AgCl开始沉淀时，溶液中 c(I-)=？解：AgCl开始沉淀时 c(Ag+)/cy=1.7710-8此时c(I-)/cy=8.5110-17/1.7710-8 c(I-)=4.8110-9mol.kg-1,若先沉淀的离子(如I-)在第二种沉淀开始生成时,其浓度小于1.010-5molkg-1则可认为前一种离子已沉淀完全了。,在此例中,AgCl开始沉淀前c(I-)已经小于1.010-5molkg-1，表明Ag+(沉淀剂)将Cl-和I-完全分离了。这就是沉淀分离法的理论根据。,沉淀次序：不同类型，需计算开始沉淀所需沉淀剂的浓度，所需浓度小的先沉淀。,生成弱酸 CaCO3(s)+2H+Ca2+H2CO3,生成水 Fe(OH)3(s)+3H+Fe3+3H2O,生成弱碱 Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2+2NH3H2O,(5)沉淀的溶解,PbI2(s)+2I-PbI42-,作业：P158 19,