氯碘甲烷在a带的光解机理.ppt
氯碘甲烷在 A 带的光解机理,报告人：李磊导 师：郑旭明教授,2,卤代烷烃在紫外区的吸收带通常称为A带.一般认为卤代烷烃在这个吸收带的解离是一个快速解离过程1。A带由三个电子激发态叠加而成2，记为 3Q1(E)、3Q0(A1)、1Q1(E)，能量依次增大。,1 Chen,M.;Zhang,C.H.;Cao,Z.Z.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(5):1708-17122 Mulliken,R.S.Phys.Rev.,1935,47:413,相关知识,3,研究方法,离子速度成像方法三维速度分布图像（Fig.1）共振增强多光子电离(REMPI)技术探测光解产物可求得相对量子产率*(R)/(R),4,研究思路,三维速度分布图像(Fig.1),平动能分布(ET)(Fig.2),进行变换拟合,进行角度积分,速率分布P(v),角度分布,I()=1+P2(cos)/4,各向异性参数,进行变换,5,光解产物I 和 I*的原始速度图像(a)I at 277.86 nm,(b)I*at 277.40 nm,(c)I at 266.49 nm,(d)I*at 266.62 nm,三维速度分布图像（Fig.1）,3 Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(8):1708-1712,6,Fig.2 Translational energy distributions for I(2P3/2)and I*(2P1/2)fragments from the photodissociation of CH2ICl 3,平动能分布(ET)(Fig.2),7,光解过程中能量分配,Eavl 为可资用能 ET为平动能 Eint 为自由基的内能D0 为解离能,根据产物的平动能分布(ET),结合动量和能量守恒,就可以了解光解过程中的能量分配.,软反冲模型4,4Busch,G.E.;Wilson,K.R.J.Chem.Phys.,1972,56:3626,8,3 Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-chim.Sin.,2009,25(8):1708-1712,9,各向异性参数,对于每个解离通道中的平行跃迁、垂直跃迁贡献数值可以计算出：+=1+=注：平行跃迁、垂直跃迁的比例3Q0 I*，平行跃迁，lim=23Q1、1Q1 I，垂直跃迁，lim=-1,10,各向异性参数的数值和平行跃迁、垂直跃迁的比例,3 Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(8):1708-1712,11,相对量子产率*(R)/(R),Fig.1.Variation of I*and Cl*quantum yields in CH2ICl.,提出：Cl 和Cl*是二次解离过程的产物：CH2ICl+h CH2Cl+I/I*CH2Cl+h CH2+Cl/Cl*,5,12,依据1,假设：多光子解离和电离 It has been proved in photodissociation dynamics of CF2BrCl near 267 nm 6证明：在飞行时间质谱图（TOF mass spectrum）中既没有CH2ICl+也没有 CH2I+信号出现.结论：不可能,6 Huang,J.;Xu,D.;Francisco,J.S.;Jackson,W.L.J.Chem.Phys.,2006,119:3661,13,依据2,在 235 nm 附近,Cl 和 Cl*各向同性的离子影像说明Cl来自于 CH2ICl 的二次解离过程。,3Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(8):1708-1712,14,总结,I 和 I*在排斥势能面上直接解离产生。分子受激发后主要产生 3Q0 态，并且 3Q0 和 1Q1 态之间存在非绝热转移。波长越短这种非绝热转移越强。氯原子来自于 CH2ICl 的二次解离过程。,15,参考文献,1 Chen,M.;Zhang,C.H.;Cao,Z.Z.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(5):1708-17122 Mulliken,R.S.Phys.Rev.,1935,47:4133 Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(8):1708-17124 Busch,G.E.;Wilson,K.R.J.Chem.Phys.,1972,56:36265 D.Senapati,P.K.Das/Chemical Physics Letters 393(2004)5355386 Huang,J.;Xu,D.;Francisco,J.S.;Jackson,W.L.J.Chem.Phys.,2006,119:3661,16,Thank You!,
