氧化还原和电化学.ppt

氧化还原反应与电化学,电化学是研究电能和化学能之间相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学工业已成为国民经济的重要组成部分。,简 介,氧化还原反应是化学反应中最重要的一类,反应的基本特点是在反应物之间发生电子的传递，即反应物的原子或离子发生氧化数改变。,1.氧化还原及氧化数的基本概念；氧化还原反应方程式的配平；2.电极的种类及表示方法；电极反应方程式的书写；3.原电池及电解池的表示方法；原电池及电解池中电极符号；电池反应的书写方法；4.电解过程法拉第定律，电流效率及有关计算；,本部分所要掌握的主要内容,5.电极电势及标准电极电势的概念及影响因素；6.氧化剂、还原剂强弱的判断；氧化还原反应方向的判断；7.电解与电镀过程的基本概念，电解过程析出物质的顺序；8.一些常见化学电源 9.金属电化学腐蚀的原理及基本防腐方法。,本部分所要掌握的主要内容,一、氧化还原反应,1.氧化与还原,氧化本来是指物质与氧化合，还原是指从氧化物中去掉氧恢复到未被氧化前的状态的反应。,任何一个氧化还原反应都可看作是两个半反应之和。例如，铜的氧化反应可以看成是下面两个半反应的结果：,Cu(s)-2e-=Cu2+O2(g)+2e-=O2-,“失去”一词并不意味着电子完全移去。当电子云密度远离一个原子时，该原子即是氧化。这是氧化还原反应意义的进一步扩展。,氧化还原反应氧化与还原,它们的代数和即是总的反应。金属铜失去电子，变成铜离子，铜被氧化；氧得到电子，变成氧离子，氧被还原。因此，氧化和还原可定义为：,氧化是失去电子，还原是得到电子。,2.氧化还原电对,氧化还原反应氧化还原电对,我们把一个还原型物种(电子给体)和一个氧化型物种(电子受体)称为氧化还原电对：,在书写半反应时，要把电对的氧化型物种写在左边，还原型物种写在右边。,氧化型+ze-还原型,氧化还原反应氧化还原电对,对于Fe2，当它作为还原剂和氧化剂物种时，书写半反应时分别出现在不同一侧：,Fe3+(aq)+e-Fe2+(aq),Fe2+(aq)+2e-Fe(s),还原剂和氧化剂之间的反应是一个氧化还原反应。氧化剂氧化其他物质，它本身得到电子被还原；还原剂还原其他物质，它本身失去电子被氧化。,3.元素的氧化数,指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。,氧化还原反应元素的氧化数,确定氧化数的一般原则是：,氧化还原反应元素的氧化数,a.任何形态的单质中元素的氧化数等于零。b.多原子分子中，所有元素的氧化数之和等于零。c.单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数。多原子离子中所有元素的氧化数之和等于该离子所带的电荷数。,氧化还原反应元素的氧化数,d.在共价化合物中，可按照元素电负性的大小，把共用电子对归属于电负性较大的那个原子，然后再由各原子的电荷数确定它们的氧化数。e.氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在金属氢化物中，氢的氧化数为-1。氧在化合物中的 氧化数一般为-2，但在过氧化物为-1,在超氧化物中为-1/2。f.氟在化合物中的氧化数皆为-1。,4.氧化还原方程式的配平,氧化还原反应氧化还原方程式的配平,以高锰酸钾和氯化钠在硫酸溶液中的反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应方程式的具体步骤。a.根据实验确定反应物和产物的化学式：,KMnO4+NaCl+H2SO4 Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4+H2O,b.找出氧化数升高及降低的元素。锰的氧化数降低5；氯的氧化数升高1，氯气以双原子分子的形式存在，NaCl的化学计量数至少应为2；,氧化还原反应氧化还原方程式的配平,+H2O,c.计算氧化数降低与升高的最小公倍数，上述反应式中5和2的最小公倍数为10，可知高锰酸钾的系数为2，而氯气的系数为5，氯化钠的系数为10:,氧化还原反应氧化还原方程式的配平,+H2O,d.配平反应前后氧化数没有变化的原子数。,e.最后核对氧原子数。该等式两边的氧原子数相等，说明方程式已配平。,氧化还原反应氧化还原方程式的配平,2KMnO4+10NaCl+8H2SO4=5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O,二、原电池和电极,1.原电池,在硫酸铜溶液中放入一片锌，将发生下列氧化还原反应：,这个反应同时有热量放出，这是化学能转变为热能的结果。这一反应也可在图1所示的装置中进行。,Zn+Cu2+=Zn2+Cu,图1 铜锌原电池,原电池和电极原电池,这种装置能将化学能转变成为电能，称为原电池。,KCl(aq),原电池和电极原电池,在两电极上进行的反应分别是：,负极反应：Zn=Zn2+2e-(氧化反应),正极反应：Cu2+2e-=Cu(还原反应),电池反应 Zn+Cu2+=Zn2+Cu,正极和负极：根据电位高低来判断，电位高的为正极，低的为负极，电流方向由正极向负极，电子由负极向正极移动。阴极和阳极：根据电极反应判断，发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。,原电池和电极原电池,原电池和电极原电池的表示方法,2.原电池的表示方法,原电池由两个半电池组成，在上述铜锌原电池中，烧杯中的锌和锌盐溶液组成一个半电池，烧杯 中的铜和铜盐溶液组成另一个半电池，两个半电池用盐桥连接。为了方便，在电化学中通常表示为：,负极在左，正极在右；,原电池和电极原电池的表示方法,b.单垂线“”表示界面；,c.双垂线“”表示盐桥；,e.标注所有影响电极电势（电动势）的因素，如物质状态，电解质浓度等。,d.标注温度和压力；,原电池的表示的一般方法为：,3.电极及电极种类 原电池总是由两个半电池组成，半电池又可称为电极。常见电极可分为三大类：,原电池和电极电极及电极种类,第一类电极：,原电池和电极电极及电极种类,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,第二类又称难溶盐电极：,原电池和电极电极及电极种类,第三类又称氧化-还原电极：,原电池和电极电极及电极种类,书写电极反应和电池反应时，应注意物量和电量的同时平衡。例如原电池：,(-)(Pt)I2(s)I-(a1)Fe3+(a2),Fe2+(a3)(Pt)(+),Fe3+(a2)+2I-(a1)I2(s)+Fe2+(a3),电池反应：,而应是 2Fe3+(a2)+2I-(a1)I2(s)+2Fe2+(a3),原电池和电极电极及电极种类,是不正确的，,三、电极电势及其应用,电流方向,锌电极电极电势较低,铜电极电极电势较高,(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn),1.电极电势,原电池中有电流，表明原电池有电位差(即电池电动势)构成两电极的电位不等(电极电势之差)：,E 0=0(+)0(-)=0(Cu2+/Cu)0(Zn2+/Zn),原电池电动势等于两电极的电极电势之差：,E=(+)(-),=(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn),当电极反应中所涉及的物质处于标准态时(各物质的浓度为1个单位，气体的压力为1标准压力，固体为纯态)，此时电极电势为“标准电极电势”(0),单个电极的电势值的绝对值无法测得。如果能测得，必须有电子得失，此时电极性质发生了变化不是原来的电极。,但在实际中，只要测得各个电极对于同一基准电势的相对值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。,2.标准氢电极,标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。,Pt|H2(p0)|a(H+)=1,规定标准氢电极的电极电势为零。,电极反应 2H+2e=H2,3.标准电极电势,规定：将标准氢电极作为负极，待测电极为正极，组成电池.,Pt|H2(p0)|a(H+)=1|待测电极,此电池的电动势即为待测电极的电极电势。,标准电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。,E 0=0(Cu2+/Cu)-0 H+/H2)=+0.340 V,0(Cu2+/Cu)=0.340 V,标准电极电势表,对消法测电动势的实验装置,电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),二类标准电极,氢电极使用不方便，用有确定电极势的甘汞电极作二级标准电极。,Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|HgHg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-,0.1 mol/L 0.337V 1.0 mol/L 0.2801VSat.0.2412V,AgAgCl电极,AgCl+e Ag+Cl-,表示：Cl-|AgCl|Ag,4.外因对电极电势的影响(物质浓度的影响),=0+,当T298.15 K时(25oC),能斯特方程:,应用能斯特方程式时，注意：,式中氧化型、还原型的浓度应包括半反应中的所有物质；,浓度或分压上要有与计量数相同的指数；,气体用压力表示，纯固体、纯液体的浓度作为常数(数值为1)处理。,如对于Fe3+eFe2+或电对 Fe3+/Fe2+的电极电势,(Fe3+/Fe2+)=0(Fe3+/Fe2+)+(0.0592/1)lgc(Fe3+)/c(Fe2+),c(Fe3+)/c(Fe2+)的比值改变，可使 改变,(-)Pt|Fe3+(0.001 M),Fe2+(1M)|Fe3+(1M),Fe2+(0.001M)|Pt(+),0.3552 V,MnO4-5e+8H+=Mn2+4H2O,AgCl(s)+e=Ag+Cl-(m),在铜锌原电池铜电极中引入硫化物，由于CuS难溶于水，导致其中铜离子浓度降低，铜电极电极电势减小，进而使原电池电动势减小，由电动势的能斯特方程分析可得到同样的结论。在原电池系统中引入络合剂其作用与加入沉淀剂相同，即都是通过影响某一离子的浓度而影响其电极电势，进而影响所形成原电池的电动势。,5.电极电势的应用,(1)判断氧化剂、还原剂的相对强弱。,值越大，电对中氧化型物质(氧化剂)的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。,如:Cu2+/Cu,Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag,值越小，电对中还原型物质(还原剂)的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。,电极电势越低，电对中还原型物质越容易被氧化；电极电势越高，电对中氧化型物质越容易被还原。,(1)判断氧化剂、还原剂的相对强弱。,5.电极电势的应用,Zn2+/Zn,例:要把Fe2+与Co2+和Ni2+分离，首先要把Fe2+氧化为Fe3+，然后使Fe3+以黄钠铁矾NaFe(SO4)2 12H20从溶液中沉淀析出。因而要选择一种只能将Fe2+氧化为Fe3+，而不能氧化Co2+和Ni2+的氧化剂。从标准电极电势表查得：(ClO-/Cl-)和(ClO3-/Cl-)介于铁电极和钴及镍电极电极电势之间;,5.电极电势的应用,在酸性溶液中使用氯酸钠或次氯酸钠作为氧化剂，Fe2+可被氧化，而Co2+和Ni2+则不能。,5.电极电势的应用,NaClO3+6FeSO4+3H2SO4=NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2O,NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O,H2O2+2H+2e=2H2O 0=1.776V O2+2H+2e=H2O2 0=0.595V,判断H2O2的氧化性用(O的价态由-1减小到-2。H2O2是氧化剂，本身被还原)。,(2)对既有氧化性又有还原性的物质，应选用不同的电对的电极电势,判断H2O2的还原性用(O的价态由0减小到-1，O2是氧化剂；H2O2是还原剂(态)。,5.电极电势的应用,0(+)0(-)反应可自发,(3)氧化还原反应对应的原电池电动势大于0，反应可以自发进行。,即(+)(-)反应可自发,E=(+)(-)0,标准态时,5.电极电势的应用,(4)求氧化还原反应的平衡常数,n：电池反应式中的电子转移数0(+)、0(-)为电池中两电极的标准电极电势,5.电极电势的应用,a.难溶盐溶解度和溶度积的电化学测定方法:将沉淀反应设计成电池反应，通过测定电池的电动势，即可求出难溶盐的溶解度和Ksp.,5.电极电势的应用,lgK=0.577/0.0592=9.7466Ksp=1.81010,例:设计电池计算AgCl(s)的溶解度。,()Ag|Ag+(1molL-1)Cl(1mol L-1)|AgCl|Ag(+),正极反应 AgCl(s)+e-=Ag+Cl 负极反应 Ag=Ag+e-,测得电池的电动势 E=0.577V,Cl可换为X,电池反应 AgCl(s)=Ag+Cl,AgCl(s)的溶解度：,c=K1/2=1.34105 mol/L,对于这类沉淀反应，一般常常将金属离子设为还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反应。,组成电池为,lgK=lgKsp=nE0/0.0592,b.对于中和反应的平衡常数(水的离子积KW)：,A.用氢气电极,正极反应 2H+2e-H2 负极反应 H2+2OH-2e-2H2O,lgK=lgKW=nE0/0.0592,B.用氧气电极,正极反应 4H+O2+4e-=2H2O 负极反应 4OH-4e-=2H2O+O2,lgK=lgKW=nE0/0.0592,如果一种元素有几种氧化态，就可形成多种氧化还原电对。如铁有0，+2，+3和+6等氧化态，因此就有下列几种电对及相应的标准电极电势：,6.元素标准电极电势图及其应用,把同种元素不同氧化态间的标准电极电势按照由高到低的顺序排成图解：,这种表示一种元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图解叫做元素电势图，又称拉蒂默(Latimer)图。,6.元素标准电极电势图及其应用,Fe,以锰在酸性(pH0)和碱性(pH14)介质中的电势图为例：,(1)判断氧化剂的强弱,酸性溶液,6.元素标准电极电势图及其应用,6.元素标准电极电势图及其应用,碱性溶液,-0.045V,MnO4-,MnO42-,MnO2,Mn(OH)3,Mn(OH)2,0.558V,0.60V,-0.2V,0.15V,Mn,-1.55V,电极电势越低，低价态的物质越容易被氧化；电极电势越高，高价态的物质越容易被还原。,(2)判断是否发生歧化反应,歧化反应是指元素本身发生氧化还原反应。根据元素电势图可判断能否发生歧化反应，一般来说，对于：,左,右,即能发生歧化反应。,6.元素标准电极电势图及其应用,0左,0右,0右,0左,例如根据锰的电势图可以判断，在酸性溶液中MnO4 2-可以发生歧化反应：,在碱性溶液中Mn(OH)3可发生歧化反应：,6.元素标准电极电势图及其应用,3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O,2Mn(OH)3=Mn(OH)2+MnO2+2H2O,(3)从相邻电对的电极电势求另一电对的电极电势：,例如，在碱性溶液中溴的电极电势：,？,电对BrO3-/Br-的半反应：,BrO3-+3H2O 6e-Br-+6OH-,0(BrO3-/Br-)=,0.61V,四、电解及电镀,1.电解池,负极：Cu22e Cu，发生还原反应，为阴极；正极：4OH4e 2H2OO2，发生氧化反应，为阳极。,2.电解过程法拉第定律,（1）电极上发生化学变化的物质的量与通人的电量成正比;（2）若几个电解池串联,各电解池发生反应的物质的量相同。,即：QnzF法拉第常数F：一摩尔电子所带电量的绝对值(约96500Cmol1),指电解过程中析出一定数量的某物质理论所需电量（电流）与实际消耗电量（电流）之比。,3.电流效率（电能效率）,4.分解电压,使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。,随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段。,当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。,再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,电解质溶液发生电解时所必须加的最小电压，称为分解电压。,分解电压产生的原因：,4H+(aq)+4e-2H2(g),4OH-2H2O(l)+O2(g)+4e-,PtH2(p0)H2SO4(1molL-1)O2(p0）Pt,原电池中进行的电极反应，是电解池中电极上进行反应的逆过程，电动势与外加电压数值相等而方向相反。要使电解顺利地进行，外加电压必须超过这一相反方向的电动势。因此，理论上的分解电压可通过原电池电动势计算出来：,H2(g)2H+(aq)+2e-,O2(g)+2H2O(l)+4e-4OH-(aq),实际 测得的分解电压是1.67 V，比理论分解电压高很多，这种现象称为极化作用。,=0.401V+0.059 lg 1013=1.229V,电解产物的判别：电解时若阳极和阴极可能发生多种反应，则阳极优先析出析出电势低的物质；阴极优先析出析出电势高的物质。,极化作用是指实际析出电势偏离理论析出电势的现象。一般来说，固体极化作用很小；而气体的极化作用很大。,5.极化作用及电解产物的判别,电解及电镀极化作用与电解产物的判别,6.电镀,电镀是电解的实际应用的一种，电镀的典型应用主要有以下几种：金属的电镀：防腐及增加机械强度等；铝及其合金的电化学氧化及表面着色；塑料电镀,五、金属的电化学腐蚀与防腐,金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏，叫做金属腐蚀。金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学什用 而引起的腐蚀，叫做化学腐蚀，化学腐蚀作用进行时没有电流产生。金属表面与介质如潮湿空气、电解质溶液等因发生电化学作用而引起的腐蚀，叫做电化学 腐蚀。,1.金属的电化学腐蚀,2.电化学腐蚀产生原因,当两种金属或者两种不同的金属制成的物体相接触，同时又与其他介质(如潮湿空气、其他潮湿气体、水或电解质溶液等)相接触时，就形成了一个原电池，进行原电池的电化学作用。,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。,铁锈的组成,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：,Fe Fe2+e,二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3 沉淀，Fe(OH)3 又可能部分失水生成Fe2O3,所以铁锈是一个由Fe、Fe、Fe(OH)3、Fe2O3等化合物组成的疏松的混杂物质。,3.析氢腐蚀与吸氧腐蚀,阳极上Fe发生氧化作用：,阴极发生的反应可能是氢离子被还原成H2析出：,阴极发生该种反应称为析氢腐蚀。,Fe 2e-=Fe2+,2H+2e-=H2(g),另一种反应可能是大气中的氧气在阴极上取得电子，在电极上发生还原反应：,阴极发生该种反应称为吸氧腐蚀。,由于氧气的电极电势比氢气更正，说明有氧气存在时腐蚀更严重。,O2(g)+4H+(aq)+4e-=2H2O(l),Fe2与溶液中的OH结合，生成氢氧化亚铁Fe(OH)2，然后又和潮湿空气中水分和 氧发生作用，最后生成铁锈：,金属的电化学腐蚀，实际上是形成了许多微电池，它和前面所述的原电池，并没有本质上的区别。,4Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3,4.金属的防腐,常用的有下列几种方法：,非金属保护层,金属保护层 阳极保护层 阴极保护层,电化学保护保护器保护 阴极电保护 阳极电保护,加缓蚀剂保护,1、一次电池,普通锌锰电池,负极,正极,电池反应：,（Zn）：Zn=Zn 2+2e-,（MnO2和C）：,MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e-=Mn2O3(s)+2NH3+H2O,Zn+MnO2(s)+2NH4+(aq)=Zn 2+Mn2O3(s)+2NH3+H2O,缺点：放电量小，放电过程中漏液,六、常见化学电源,碱性锌-锰干电池,负极：,正极：,电池反应：,电解质：,KOH,Zn,MnO2,Zn+2OH-2e-=Zn(OH)2,2MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH-,Zn+2MnO2+2H2O=2MnOOH+Zn(OH)2,碱性电池,在电池制作过程中，为了使电池放电速度快、电位稳定，常常在电池中加入汞、镉和铅等重金属离子。,铅蓄电池,2.二次电池,铅蓄电池,放电时总反应：Pb+PbO2+2H2SO4=2PbSO4+2H2O,负极：Pb-2e-+SO42-=PbSO4,正极：PbO2+2e-+4H+SO42-=PbSO4+2H2O,负极：,正极：,电解质：,H2SO溶液,Pb,PbO2,放电过程,2PbSO4(s)+2H2O(l)Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq),充电过程,PbSO4(s)+2e-=Pb(s)+SO42-(aq),还原反应,阴极：,阳极：,2PbSO4(s)+2H2O(l)-2e-=PbO2(s)+H+(aq)+SO42-(aq),氧化反应,接电源负极,接电源正极,充电过程总反应：,2PbSO4(s)+2H2O(l)=Pb(s)+PbO2(s)+2H2SO4(aq),铅蓄电池的充放电过程：,镍镉电池,该电池电动势约l.4V，它可以作为电源用于充电式计算器、电子闪光灯、电动剃须刀等。,Cd(s)+2OH-(aq)Cd(OH)2(s)+2e-,NiO2(s)+2H2O(l)+2e-Ni(OH)2(s)+2OH-(aq),NiO2极（正极）,总反应：Cd(s)+NiO2(s)+2H2O(l)=Cd(OH)2(s)+Ni(OH)2(s),Cd极（负极）,3燃料电池,负极：H2+2OH-=2H2O+2e-正极：O2+2H2O+4e-=4OH-,（1）氢氧燃料电池,需要解决的问题：设备腐蚀严重；电极材料；产生的水及时移去；提高能量利用效率等。阿波罗飞船的燃料电池是由三组碱式氢氧燃料电池组成，生成的水用作冷却水，电压为2731 V，功率为5631 420 W。,（2）生物燃料电池,以生物酶作为催化剂的一类燃料电池，一般以生物相容性物质作为燃料，如葡萄糖，O2、乙醇等，能作为特定植入器官的动力来源、一些特殊环境下检测的仪器的能源等。特点：清洁、无污染、生物相容性、燃料来源广泛等。,