氧化还原反应和氧化还原滴定法.ppt

第七 章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法,1.理解氧化值、氧化还原反应、氧化反应、还原反应、氧化剂、还原剂、氧化态、还原态、电对、电极电势、标准电极电势等基本概念。2.能进行氧化还原反应方程式的配平及氧化值的计算。3.掌握原电池的组成、原理、电极反应，了解原电池符号表示方法。4.掌 握Nernst方程，能利用Nernst方程计算氧化还原电对在不同条件下 电极电势，并进行氧化剂，还原剂的强弱判断；氧化还原反应进行的 方向和次序判断；选择氧化剂还原剂。5.会利用元素电势图判断歧化反应能否发生。6.掌握KMnO4滴定法及碘量法的原理，氧化还原滴定法的计算。7.能利用氧化还原平衡的原理，进行物质的定量分析。,学习目标,7.1氧化还原反应的基本概念,化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移；另一类，反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。,元素的氧化值（氧化数）：某元素一个原子的表观电荷数。假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。多原子离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。,一.氧 化 值,化合物中,氧的氧化值一般为-2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-1；在超氧化合物（如KO2）中为-1/2、；在OF2中为+2。化合物中,氢的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如 NaH、CaH2）中为-1。所有卤化合物中卤素的氧化值均为-1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化值分别为+1、+2。,例 7-1 求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：x+（+1）4=+1 x=3 所以N的氧化值为-3。,例 7-2 求Fe3O4中Fe的氧化值。解:已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则 3x 4（-2）0,x=+8/3 所以Fe的氧化值为+8/3 氧化值为正或为负，可以是整数、分数或小数。,注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4C的共价数 4 4 4 4 4C的氧化值-4-2 0+2+4,氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如 Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如:Zn-2e=Zn2+还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2+2e=Cu 还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn 氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+氧化态物质：氧化数高的物质。如：Cu2+、Zn2+还原态物质：氧化数低的物质。如：Cu、Zn,二.氧化与还原,三.氧化还原反应方程式的配平,1.离子电子法 配平原则：（1）反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数；（2）根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。,（1）根据实验事实或反应规律先将反应物、生成物写成一个没有配平的离子反应方程式。,H2O2+I-H2O+I2,（2）再将上述反应分解为两个半反应方程式（一个是氧化反应，一个是还原反应），并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等（加一定数目的电子）。,配平步骤：,氧化反应H2O2+2H+2e=2H2O 还原反应,对I-来说，必须有2个氧化为I2，2I-I2再根据反应式两边不但电子数要相等，同时电荷数也要相等的原则，可确定所失去电子数为2，则得：,对于H2O2被还原为H2O来说，需要去掉一个O原子，为此可在反应式的左边加上2个H+（因为反应在酸性介质中进行），使所去掉的O原子变成H2O，H2O2+2 H+2 H2O然后再根据离子电荷数可确定所得到的电子数为2。,（3）根据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，以适当系数乘氧化反应和还原反应，然后将两个半反应方程式相加就得到一个配平了的离子反应方程式。,在半反应方程式中，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加H+或OH或H2O，并利用水的电离平衡使反应式两边的氧原子数目相等。,2.氧化值法,原则：按照氧化值增加数与氧化值降低数必须相等的原则来确定氧化剂和还原剂分子式前面的系数，然后再根据质量守恒定律配平非氧化还原部分的原子数目。,步骤：（1）写出反应物和生成物的分子式，标出氧化值有变化的元素，计算出反应前后氧化值变化的数值。,（2）根据氧化值降低总数和氧化值升高总数必面相等的原则，在氧化剂和还原剂前面乘上适当的系数。KMnO4+5H2S 2MnO4+5S+K2SO4,（3）使方程式两边的各种原子总数相等。从上面不完全方程式中可看出，要使方程式的两边有相等数目的硫酸根，左边需要3分子的H2SO4。这样，方程式左边已有16个H原子，所以右边还需加8个H2O，才可以使方程式两边H原子总数相等。,配平的方程式为：2KMnO4+5H2S+3 H2SO4=2MnO4+5S+K2SO4+8H2O,有时在有些反应中，同时出现几种原子被氧化，例如硫化亚铜和硝酸的反应：,根据元素的氧化值的增加和减少必须相等的原则，Cu2S和HNO3的系数分别为3和10，得到下列不完全方程式3Cu2S+10HNO3 Cu(NO3)2+3 H2SO4+10NO,对于N原子，发现生成6个Cu(NO3)2，还需消耗12个HNO3，于是HNO3的系数变为22。3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO,最后配平H、O原子，找出H2O的分子数3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO+8 H2O,7.2 电极电势,一.原电池 把一块锌放入 CuSO4溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式 Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。,如果在两个烧杯中分别放入 ZnSO4和 CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个盐桥联通，如图所示。,原 电 池 结 构,如果用一个灵敏电流计（A）将图中两金属片联接起来：电流表指针发生偏移，说明有电流发生。在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。取出盐桥，电流表指针回至零点；放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。在原电池中，组成原电池的导体(如铜片和锌片)称为电极。规定:电子流出的电极称为负极,负极上发生氧化反应;电子进入的电极称为正极,正极上发生还原反应。,在CuZn原电池中：负极（Zn）：Zn（s）2e Zn2（aq）发生氧化反应 还原剂Zn：氧化数升高变为Zn2 正极（Cu）：Cu2+（aq）2e Cu（s）发生还原反应 氧化剂Cu2+：氧化数降低变为Cu CuZn原电池的电池反应为 Zn（s）Cu2+（aq）Zn2（aq）十Cu（s）,（一）ZnZnSO4（cl）CuSO4（c2）Cu（）把负极（一）写在左边，正极（）写在右边。其中“”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1molL1时，可不写。“半电池”：由同一种元素不同氧化值的两种物质构成。一种是处于低氧化值的物质（还原态物质）；另一种是处于高氧化值的物质（氧化态物质）。原电池由两个半电池组成的。,原电池电池符号：,由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体。常用符号氧化态还原态来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+Cu、Zn2Zn和Cr2O72-Cr3+。,氧化还原电对：,任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。在用 Fe3+Fe2+、Cl2Cl一、O2OH一等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态(Ox)十 ne 还原态(Red)式中n表示互相转化时得失电子数。半电池反应(电极反应):表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-Cr3+，对应的电极反应为Cr2O72-6e14H+Cr3+7H2O。,例7-3将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。(1)Sn2+Hg2Cl2 Sn4+2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10molL1)Cl2(100kPa)Fe3+(0.10molL1)+2Cl-(2.0molL1),解：(1)氧化反应(负极)Sn2+Sn4+2e 还原反应(正极)Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-()PtSn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3)Hg2Cl2,Hg()(2)氧化反应(负极)Fe2+Fe3+e 还原反应(正极)Cl2+2e 2Cl-()PtFe2+,Fe3+(0.1molL-1)Cl(2.0molL-1),Cl2(100kPa)Pt(),电极电势的产生:以MMn为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。M放入Mn中：一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。,二.电极电势,另一方面，盐溶液中的Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。,图 金属的电极电势,两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电位差，即金属电极的电极电位。（1）M活泼溶解占主导M负电荷，电极电位，M的氧化能力弱。（2）M不活泼 沉积占主导M正电荷，电极电位，M的氧化能力强。通常用来判断电对物质的氧化还原能力,（a）电势差E=V2V1（b）电势差E=V2V1 图8-2 金属的电极电势,氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。,氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。,三.标准电极电势,1.标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与它比较而求出各电对平衡电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极,其电极可表示为：PtH2（100KPa）H+（1molL1）,将铂片镀上一层蓬松的铂（称铂黑），浸入H离子浓度为 lmolL1的稀硫酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为100KPa的纯氢气流，这时氢被铂黑所吸收，此时被氢饱和了的铂片就像由氢气构成的电极一样。铂片在标准氢电极中只是作为电子的导体和氢气的载体，并未参加反应。H2电极与溶液中的H离子建立了如下平衡:H2（g）2 H(aq)+2e,规定：标准氢电极的电极电势为零，即(HH2)=0.0000V,图标准氢电极,金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度为0.51cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入KCl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或玻璃砂芯等多孔物质或是一毛细管通道。甘汞电极可以写成 Hg，Hg2Cl2（S）KCl 电极反应：Hg2Cl2(s)+2e 2Hg（1）2Cl(aq）当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。,2.甘汞电极,使用标准氢电极不方便，一般常用易于制备、使用方便且电极电势稳定的甘汞电极或氯化银电极等作为电极电势的对比参考，称为参比电极。如：右图的甘汞电极：PtHgHg2Cl2Cl-,1-导线；2-绝缘体；3-内部电极；4-橡皮帽；5-多孔物质；6-饱和KCl溶液图-甘汞电极,表7-2 甘汞电极的电极电势 KCl浓度 饱 和 1molL1 0.1molL1 电极电势/V+0.2445+0.2830+0.3356,3.Ag-AgCl 电极,银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极（下图），可以写成Ag，AgCl(s)|KCl,电极反应为：AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(aq),4.标准电极电势的测定 电极的标准电极电势可通过实验方法测得。,未知 的测定:标准氢电极与待测电极组成原电池后,测其电池反应的电动势E。,例如，测定锌电极的标准电极电势，Zn-H2在标准条件下组成电池：()Zn2+(lmolL1)|ZnH2(100KPa)|H+(lmolL1)|Pt()测定时，根据电势计指针偏转方向，可知电流是由氢电极通过导线流向锌电极（电子由锌电极流向氢电极）。所以氢电极是正极，锌电极为负极。测得电池的电动势。E 0.7618V 因为(HH2)0.0000V 所以(Zn2+/Zn)0.7618V,用类似的方法可以测得一系列电对的标准电极电势，按电极电势的代数值递增顺序排列的。该表称为标准电极电势表，可以看出：电极电势代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，氧化态物质氧化能力越弱；电极电势代数值越大，电对的还原态物质还原能力越弱，氧化态物质氧化能力越强。(1)代数值是反映物质得失电子倾向的大小，如Zn比H2更容易失去电子，它与物质的数量无关。电极反应式乘以任何常数,代数值不变。代数值与半反应写法无关。,（2）代数值越小，电对中的氧化态物质得电子的倾向越小，是越弱的氧化剂，而其还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂。代数值越大，电对中的氧化态物质越易获得电子，是越强的氧化剂，而其还原态物质越难失去电子，是越弱的还原剂。（3）对同一电对而言，氧化态的氧化性越强，其还原态的还原性就越弱；反之亦然。这种关系与布朗斯特德共轭酸碱对之间的关系相类似。,（4）一个电对的还原态能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化态，也就是说代数值较大的电对中氧化态物质能和代数值较小的还原态物质反应。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。例如H+/H2和Cu2+/Cu两个电对都位于Zn2+/Zn电对的上方，Zn可与H+发生反应生成Zn2+和H2，也可与Cu2+反应生成发生Zn2+和Cu。,电 对 电 极 反 应(V)Na+/Na Na+(aq)+e-Na(s)-2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e-Zn(s)-0.7618 H+/H2 2H+(aq)+2e-H2(g)0.0000 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e-Cu(s)0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e-4 OH(aq)0.401 F2/F F2(g)+2e-F(aq)2.866,（5）同一种物质在某一电对中是氧化态，在另一电对中可能是还原态。例如Fe2+在Fe2+/Fe电对中是氧化态，而在Fe3+/Fe2+电对中是还原态。（6）电极电势没有加和性。不论半电池反应式的系数乘或除以任何实数，值仍然不改变。也就是说值与电极反应中物质的计量系数无关。(7)是水溶液体系的标准电极电势，对于非标准态、非水溶液体系，不能用比较物质氧化还原能力。,a氧化态 十 ne b还原态（1）式中R为气体常数；F为法拉弟常数；T为热力学温度；n为电极反应得失的电子数。在温度为298.15K时，将各常数值代入式（1）（2）(2)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。,四.影响电极电势的因素,1.能斯特方程,(1)组成电对的物质为固体或纯液体时，它们的浓度不列入方程式中,气体物质用相对压力 p 表示。例如：Zn2+(aq)2e Zn(Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）Br2(l)2e 2 Br(aq)(Br2/Br)=（Br2/Br）2H(aq)2e H2(g)(H+/H2)=（H+/H2）,注意以下问题:,例：计算当Cl-浓度为0.100molL-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。解：Cl2(g)+2e 2 Cl(aq)由附表查得(Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)=1.359,(2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。,2浓度对电极电势的影响,离子浓度改变对电极电势的影响,例：已知，试求:c(Fe3+)=1.00 molL-1，c(Fe2+)=0.00100 molL-1时电对的电极电势。,解：将已知数据代入能斯特方程得 计算结果表明，Fe2+浓度的降低使电极电势增大，作为氧化剂的Fe3+夺取电子的能力增强。这与化学平衡移动原理相一致，在上述平衡体系中，Fe2+浓度减小促使平衡向右移动。从上例说明，离子浓度变化时，由于和对数项前面的系数都是定值，所以值只跟氧化态和还原态物质的浓度比值有关。,（2）形成沉淀（或弱电解质）对电极电势的影响,在溶液中加入适当的试剂，形成沉淀或难解离物质，从而使溶液中某种离子浓度降低，也会使电极电势发生变化。,例:298K时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡,并保持c(OH-)=1.0molL-1时。求(Fe3+Fe2+)=?解:Fe3(aq)e Fe2+（aq）加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2),平衡时,c(OH-)=1.0molL-1 则=Ksp Fe(OH)3=Ksp Fe(OH)2(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+）+=0.771=0.54V,根据标准电极电势的定义,c(OH-)=1.0molL-1时，(Fe3+Fe2+)就是电极反应Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH的标准电极电势 Fe(OH)3Fe(OH)2。即 Fe(OH)3Fe(OH)2=(Fe3+Fe2+)+,氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。,（3）配合物的生成对电极电势的影响,在电极溶液中加入配位剂，使之与电极物质发生反应，这将改变电极物质的浓度，电极电势也将随之改变。,例:：计算说明；（1）标准态下Fe3+能否将I-氧化成 I2，写出相应的电极反应，电池反应。（2）若在反应体系中加入固体NaF，使平衡后，c（F-）=1.0 molL-1，且使其他物质处于标准态。求反应自发进行的方向。,解：（1）电极反应：电池反应：因，故标准态下，Fe3+氧化I-为I2。,（2）溶液中加入NaF固体，发生如下反应：K较大，F-过量，认为Fe3+已基本转化为配合物。假设溶液中c（Fe3+）=x molL-1，则 因为,由于配合物的生成，大大降低了中氧化态物质的浓度，使值降低，氧化态物质的氧化能力降低，而还原态的还原能力提高，从而使反应方向发生了改变。如果加入的配位剂与还原态物质作用，值将升高，氧化态的氧化能力提高，还原态的还原能力降低。,Fe3+氧化I-为I2，反应自发进行的方向为:,3酸度对电极电势的影响,在有H+或OH-参加电极反应的电极中，酸度的改变也会使电极反应发生变化，有时这种影响还是很显著的。,例:已知电极反应(NO3-NO)=0.96V。求：c(NO3-)=1.0molL-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.010-7molL-1 时的(NO3-NO)。解:(NO3-NO)=(NO3-NO)=0.96V+=0.96V-0.55V=0.41V 可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能力很弱。,例7：已知，计算氧化态和还原态物质的浓度均为1.00 molL-1，若在溶液中加入大量的NaHCO3，使pH=8.00，求此时的电极电势为多少？,解：则:,可见，AsO43-的氧化性随着酸度的降低而显著减弱。反之，随浓度增大而增强。同理可推得K2Cr2O7的氧化能力随溶液酸度的增大而增强，随溶液酸度降低而减弱。在实验室里，总是在较强的酸性溶液中用K2Cr2O7作氧化剂。,可以看出，氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电势有影响，但在通常情况下影响不大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般来说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。,在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：E(+)(-),7.3 电极电势的应用,一.计算原电池的电动势E,例：计算下列原电池的电动势，并指出正、负极ZnZn2(0.100 molL1)Cu2(2.00 molL1)Cu 解：先计算两极的电极电势(Zn2+Zn)=(Zn2+Zn)+=0.763=0.793V(作负极）(Cu2+Cu)=(Cu2+Cu)+=0.3419+=0.351V（作正极）故 E(+)(-)=0.351（0.793）1.14V,二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱,例:根据标准电极电势，在下列电对中找出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各氧化型物质的氧化能力和各还原型物质还原能力强弱的次序：MnO4-/Mn2+，Fe3+/Fe2+，I2/I-,解:查出各电对的标准电极电势为：MnO4-+8H+5 e-Mn2+4H2O=1.507V Fe3+e-Fe2+=0.771V I2+2 e-2I-=0.536V 电对MnO4-/Mn2+的 值最大，说明其氧化型MnO4-是最强的氧化剂。电对I2/I-的 最小，说明其还原型是最强的还原剂。各氧化型物质氧化能力的顺序为：MnO4-Fe3+I2各还原型物质能力的顺序为：I-Fe2+Mn2+,例:分析化学中，从含有Cl-、Br-、I-的混合溶液中进行I-的定性鉴定时，常用Fe2（SO4）3将I-氧化为I2，再用CCl4将I2萃取出来呈紫红色。说明其原理。,解:I2+2e-2I-=0.536V Br2+2e-2Br-=1.065V Cl2+2e-2Cl-=1.358V Fe3+e-Fe2+=0.771V 由标准电极电势值可看出，（Fe3+/Fe2+）大于（I2/I-），而小于（Br2/Br-）和（Cl2/Cl-），因此可将I-氧化成I2，而不能将Br-和Cl-氧化，Br-和Cl-仍然留在溶液中。其原理就是选择了一个合适的氧化剂，只能氧化I-，而不能氧化Br-和Cl-，从而达到鉴定的目的。其反应为：2Fe3+2I-=2Fe2+I2,电动势 E 反应正向进行 E 反应处于平衡 E 反应逆向进行 如果在标准状态下，则可用或 进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。,三.判断氧化还原反应进行的方向,例如 2Fe3(aq)Sn2+(aq)2Fe2(aq)Sn4+(aq)在标准状态下，反应是从左向右进行还是从右向左进行？查表：(Sn4+/Sn2+)=0.151V,(Fe3+/Fe2+)=0.771V(Fe3+/Fe2+)(Sn4+/Sn2+），Fe3+/Fe2+作正极,反应中Sn2给出电子，而Fe3接受电子，所以反应是自发地从左向右进行。,如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E 来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用值来判断。当E 0.5V，一般不会因浓度变化而使E 值改变符号；而E 0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。,例：判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s)Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1)解：先计算E 查表 Pb22e Pb(Pb2+/Pb)=-0.1262V Sn22e Sn(Sn2+/Sn=-0.1375V 在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，Sn2+为较强还原剂，因此=0.1262（0.1375）=0.0113V E 0.2V=0.0113-0.030=-0.019V（0）反应自发向逆方向进行。,有H+和OH一参加的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如碘离子与砷酸的反应为：H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O 其氧化还原半反应为：H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O(H3AsO4/HAsO2)=+0.56 V I2+2e 2I-(I2I)=+0.5355V 从标准电极电势来看，I2不能氧化HAsO2；相反H3AsO4能氧化I-。但H2AsO4HAsO2电对的半反应中有H+参加。,如果在溶液中加入NaHCO3使pH8，即c(H+)由标准状态时的l molL-1降至 10-8molL-1，而其他物质的浓度仍为 l molL-1，则(H3AsO4/HAsO2)=(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V 而(I2I-)不受c(H+)的影响。这时(I2I-)(H3AsO4/HAsO2)，反应自右向左进行，I2能氧化HAsO2。,如果水溶液中同时存在多种离子(如Fe2+、Cu2+)，且都能和加入的还原剂(如 Zn)发生氧化还原反应：Zn(s)Fe2(aq)Zn2(aq)+Fe(s)Zn(s)Cu2(aq)Zn2(aq)+Cu(s)上述两种离子是同时被还原，还是按一定的次序先后被还原呢？,从标准电极电势数据看：(Zn2+/Zn)=0.7631V(Fe2+/Fe)=0.447V(Cu2+/Cu)=+0.3419V Fe2+被Zn还原的E 1 E1=-0.447-(-0.7631)=0.316v Cu2+被Zn还原的E2 E2=+0.3419-(-0.7631)=1.105v 由于E 2E 1，Cu2首先被还原。随着Cu2+被还原，Cu2+浓度不断下降，从而导致(Cu2+/Cu)不断减小。当下式成立时：Fe2+、Cu2+将同时被Zn还原。,当Fe2+、Cu2+同时被还原时Cu2+的浓度：=(0.4470.3419)=26.74 c(Cu2+)=1.810-27 molL1 当Fe2+开始被Zn还原时，Cu2+已被还原完全。在一定条件下，氧化还原反应先发生在电极电势差值最大的两个电对之间。,例如：CuZn原电池的电池反应为：Zn(s)十 Cu2+(aq)Zn2+(aq)Cu(s)平衡常数 K=这个反应能自发进行。随着反应的进行，Cu2+浓度不断地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而(Cu2+/Cu)的代数值不断减小，(Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动态平衡。,四.确定氧化还原反应的平衡常数,平衡时，即 即：K=2.91037,这个反应进行得非常完全。,对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：式中n为两电对得失电子的最小公倍数。氧化还原反应平衡常数的大小，与1-2的差值有关.差值越大，K值越大，反应进行得越完全。,例：计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十 2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)Cu(s)解：1(Fe3Fe2)0.771V 2(Cu2Cu)0.3419V lgK=K=3.51014,例：计算下列反应：Ag+(aq）十Fe2+(aq）Ag(s)十Fe3+(aq）在29815K时的平衡常数K；反应开始时，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求达到平衡时的Fe3+浓度。解：1(Ag+/Ag)0.7996V 2(Fe3Fe2)0.771V.因 n1=n2=1，所以lgK=故 K=3.04,设达到平衡时 c(Fe3+)x molL1 Ag+(aq)十 Fe2+(aq)Ag(s)十Fe3+(aq)初始浓度/(molL-1)1.0 0.10 0平衡浓度/(molL-1)1.0一x 0.10一x x K=c(Fe3+)x=0.074 molL1 由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、次序和程度。,当把氧化还原反应应用于滴定分析时，要使反应完全程度达到999以上，1 和 2应相差多大呢？1 2 0.4V时，反应才能用于滴定分析。,7.4 元素标准电势图及其应用,把同一种元素不同氧化数的物质，按氧化数由大到小的顺序排列成一横行，在相邻两种物质间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势值。,/V Cu2+Cu+Cu,一.判断氧化剂的强弱,分散在标准电极电势表中同种元素不同价态的电极电势表示在同一图中，使用起来更加方便。,在选用氯的含氧酸盐作为氧化剂时，反应最好是酸性介质中进行。但欲使低氧化数氯氧化，反应则应在碱性介质中进行。,二.计算标准电极电势,A B C,1,2,3,n1,n2,三.判断是否发生歧化反应,当一种元素处于中间氧化数时，可同时向较高氧化数和较低氧化数转化，这种反应称为歧化反应。由元素电势图可以判断元素处于何种氧化数时，可以发生歧化反应。,当 1 2 时，处于中间的氧化数的B不能发生歧化反应，而可以发生逆歧化反应：,A B C 氧化数降低,1,2,7.5 氧化还原滴定法,氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。,氧化还原滴定曲线：氧化还原滴定中的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，有关电对的电极电势也随之变化。以溶液的电极电势为纵坐标，加入的标准溶液为横坐标作图，得到的曲线。,一.氧化还原滴定曲线,下图是以0.1000 molL-1Ce（SO4）2溶液在1 molL-1H2SO4溶液中滴定 Fe2+溶液的滴定曲线。滴定反应为：Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+未滴定前，溶液中只有Fe2+，因此无法利用能斯特方程式计算电极电势。,图7-6 0.1000molL-1Ce4+滴定0.1000molL-1Fe2+的滴定曲线（1molL-1H2SO4）,滴定开始后，溶液中存在两个电对，根据能斯特方程式，两个电对电极电势分别为(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)+,(Ce4+Ce3+)=(Ce4+Ce3+)+,其中分别是：(Fe3+Fe2+)=0.68V(Ce4+Ce3+)=1.44V 在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电势相等。因此，溶液中各平衡点的电势可选用便于计算的任何一个电对来计算。,化学计量点前，溶液中存在过量的Fe2+，滴定过程中电极电势的变化可根据Fe3+Fe2+电对计算,此时(Fe3+Fe2+)值随溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)的改变而变化。c(Fe2+)剩余0.1时=(Fe3+Fe2+)+,=0.68+0.059lg99.9/0.1=0.68+3=0.86V化学计量点后，加入了过量的Ce4+，因此可利Ce4+/Ce3+电对来计算,当Ce4+过量0.1时=(Ce4+Ce3+)+,1.26V,化学计量点时两电对的电势相等，故可以联系起来计算。令化学计量点时的电势为sp。则 sp=(Fe3+Fe2+)+,=(Ce4+Ce3+)+,又令 1(Fe3+Fe2+)2=(Ce4+Ce3+)由（1）式可得 n1sp=n1 1+,n2sp=n2 2+,（1）,将上面两式相加得(n1+n2)sp=n1 1+n22+,根据前述滴定反应式，当加入Ce4+的物质的量与Fe2+的物质的量相等时，c（Ce4+）=c（Fe2+）；c(Ce3+)=c(Fe3+)；此时,=0 故,上式即化学计量点电势的计算式，适用于电对的氧化态和还原态的系数相等时使用.,（2）,对于Ce（SO4）2溶液滴定 Fe2+，化学计量点时的电极电势为：,滴定电势突跃：化学计量点前Fe2+剩余0.1到化学计量点后Ce4+过量0.1，溶液的电极电势值由0.86V增加至1.26V的变化。此时电势的改变为0.40V。电势突跃的大小与氧化剂、还原剂两电对的条件电极电势的差值有关。条件电极电势相差越大，突跃越大；反之亦然。电势突跃的范围是选择氧化还原指示剂的依据。,图7-7 用KMnO4溶液在不同介质中的滴定 Fe2+的滴定曲线,氧化还原滴定曲线，常因滴定介质的不同而改变其位置和突跃的大小。,二.氧化还原指示剂,本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态具有不同颜色，能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它的氧化态呈红紫色，还原态是无色的。当用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+到化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7，即将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为红紫色的氧化态，指示终点的到达。,InRed,1.氧化还原指示剂,为指示剂的标准电极电势。当溶液中氧化还原电对的电势改变时，指示剂的氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而使溶液的颜色发生变化。,氧化还原指示剂的半反应可用下式表示 InOx（氧化态）十 ne InRed（还原态）,当c(In)Oxc(In)Red10时，溶液呈现氧化态的颜色,当c(InOx)/c(InRed)1/10时，溶液呈现还原态的颜色,故 指示剂变色的电势范围:,当n=1时，指示剂变色的电势范围为,由于此范围甚小，一般就可用指示剂的标准电极电势来估量指示剂变色的电势范围。,当n=2时，指示剂变色的电势范围为,表73 一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化,有些标准溶液或被滴定物质本身有很深的颜色，而滴定产物无色或颜色很淡，在滴定时，这种试剂稍一过量就很容易察觉，该试剂本身起着指示剂的作用。例如KMnO4本身显紫红色，而被还原的产物Mn2+则几乎无色，所以用KMnO4来滴定无色或浅色还原剂时，一般不必另加指示剂，化学计量点后，MnO4-过量210-6mol/L即使溶液呈粉红色。KMnO4就是自身指示剂。,2.自身指示剂,有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与I2生成深蓝色吸附配合物，反应特效而灵敏，蓝色的出现与消失可指示终点。又如以Fe3滴定Sn2时，可用 KSCN 为指示剂，当溶液出现红色，即生成Fe()的硫氰酸配合物时，即为终点。,3.专属指示剂,7.6 常用氧化还原滴定方法,常见的主要有重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。重点介绍三种最常见的氧化还原滴定方法：重铬酸钾法、高锰酸钾法、碘量法。,一.重铬酸钾法,1.概述 在酸性条件下K2Cr2O7是一常用的氧化剂。酸性溶液中与还原剂作用，Cr2O72被还原成 Cr3+：Cr2O72 1 4H+6e 2Cr3+7H2O=1.33V,重铬酸钾法需在强酸条件下使用能测定许多无机物和有机物。此法具有一系列优点：K2Cr2O7易于提纯，可以直接准确称取一定重量干燥纯净的K2Cr2O7，准确配制成一定浓度的标准溶液；K2Cr2O7溶液相当稳定，只要保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变；不受Cl还原作用的影响，可在盐酸溶液中进行滴定。,重铬酸钾法有直接法和间接法。应用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示剂，例如二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等。,2.应用示例(1)铁的测定：6Fe2+Cr2O72+14H+6Fe3+2Cr3+7H2O,试样（铁矿石等）一般用HCl溶液加热分解后，将铁还原为亚铁，常用的还原剂为SnCl2，其反应方程为 2Fe3+Sn2+