氧化还原反应.ppt

第8章 氧化还原反应,第一节 基 本 概 念,化合价是指元素的原子能够化合或取代一价原子（如H）或一价原子团(如OH-)的数目,对于混合价态的化合物，如：Fe3O4,不能准确地判断元素的化合价。,化学反应如从电子得失来分，可分为氧化还原反应和非氧化还原反应。,没体现出化合价的正负，既然是数目，化合价就不能为分数。,氧化数：指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。,氧化数可以是正数、负数，也可是整数、分数。,一、氧化数,氧化数的确定规则,1.离子型化合物：氧化数“离子电荷”NaCl,2.共价化合物：氧化数“形式电荷数”,3.规定：,单质中，元素氧化数0。正常氧化物中O(-2)；例外：过氧化物中O(-1)；OF2中O(+2)一般H(+1)，例外：活泼金属氢化物中H(-1)。,4.结构未知或组成复杂的化合物,分子或离子的总电荷数各元素氧化数的代数和,-1+1,+1-1,(a)H2SO4+6；(b)K2S2O8+7；(c)SO32-+4,例：确定下列化合物中S原子的氧化数：H2SO4；(b)K2S2O8(c)SO32-,O2；Fe3O4；H5IO6,例：确定下列物质中元素原子的氧化数,0；O（-2）Fe(+8/3);H(+1)O(-2)I(+7),分子或离子的总电荷数各元素氧化数的代数和,二、氧化和还原的定义,氧化还原反应：元素的氧化数在反应前后有变化的反应,氧化数 物质 反应过程中 反应类型 降低 氧化剂 被还原 还原 升高 还原剂 被氧化 氧化,Zn+Cu2+=Zn2+Cu,反应过程中氧化和还原是同时进行的,一般氧化还原反应 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)2MnSO4+6K2SO4+3H2O,自身氧化还原反应一个化合物中的不同元素的氧化数既有升高又有降低 2NaNO3=2NaNO2+O2,歧化反应一种单质或化合物同一元素的氧化数既有升高又有降低 3I2+6NaOH=NaIO3+5NaI+3H2O,氧化还原反应的类型,Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化还原反应,Cu2+2e Cu 还原反应，Cu2+氧化剂 Zn Zn2+2e 氧化反应，Zn还原剂,两个半反应：,如果一个氧化还原反应组成原电池：氧化还原反应：电池反应半反应：半电池反应（电极反应）,二、氧化还原半反应,第二节 氧化还原反应方程式的配平,氧化数法和离子电子法,一、氧化数法,配平原则：使氧化剂和还原剂得失电子的总数相等。,配平步骤：,（1）写出未配平的基本反应式，标出氧化剂、还原剂中氧化数变化的原子氧化数值。,（2）计算出氧化剂和还原剂中氧化数的变化值。,Cl 下降值：(-1)(+5)=64个P原子上升值：(+5)04=20,(3)求出氧化数升高和降低的最小公倍数，使氧化数的升高和降低值相等。,10 3,氧化剂、还原剂前加相应系数,（4）配平氧化数没有变化的其它原子数。再核对氧和氢的原子数。（产物多36个，18个O）,10 HClO3+3 P4+18 H2O=10 HCl+12 H3PO4,配平H+、OH-和H2O的方法供参考,注意：酸介质(不出现OH)碱介质(不出现H+),一边多 n个O则加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O,一边多 n个 O则加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH,氧化还原反应配平的两个基本要求,例：,找出氧化数变化的最小公倍数，调整系数，使氧化数变化相等,原子个数配平：先看K,S；再看 H,O,配平方程式：KMnO4+K2SO+H2SO4 MnSO4+K2SO4,K:反应物 2+52 产物52,产物少个K,故产物K2SO4变成K2SO4,S:反应物 5+1 产物2+6反应物少个，在H2SO4变为3 H2SO4,H:反应物产物,产 物比反应物少个H,：产 物比反应物少3个O,产物应加3H2O,使反应前后H,O 原子数相等,2KMnO4+5K2SO+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O,例：配平Cl2+KOHKClO3+KCl方程式,(1)找出氧化数有变化最小公倍数：,Cl2+KOH KClO3+KCl,升高,降低,+5,-1,Cl2+KOH KClO3+5KCl,3Cl2+6KOH=KClO3+5KCl+3H2O,3Cl2+KOH KClO3+5KCl,(2)在相应原子前加上相应系数，,(3)观察法配平和（产物少6个H,3个O）,配平Cl和K,二、离子电子法,将氧化还原反应的离子式改写为半反应式，先将半反应式配平，然后将半反应加合起来，消去其中的电子即可。,配平步骤,用离子式写出主要反应物和产物 反应分解为两个半反应式，配平半反应 根据电荷守恒，以适当系数乘两个半反应 合并、整理，得配平的离子方程式。,配平原则-电荷守恒；原子数守恒,用离子电子法配平KMnO4+H2SO4+H2O2 K2SO4+MnSO4+O2+H2O,找出氧化数变化的氧化剂、还原剂及其对应产物 MnO4-Mn2+H2O2 O2,(2)配平原子数。若反应物中多氧，在酸性溶液中加H+：MnO4-+8H+Mn2+4H2O H2O2 O2+2H+,+7+2,-1 0,(4)两个半反应式相加（2+5），得到离子反应 方程式：,2MnO4-+5H2O2+6H+=2 Mn2+5O2+8H2O,2KMnO4+5H2O2+3H2SO4=2MnSO4+5O2+8H2O+K2SO4,(5)用观察法添加反应物和产物中的相应离子就得到配平的 化学反应方程式：,离子电子法只适应于水溶液中,(3)配平电荷数，并找出得失电子数的最小公倍数：,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O H2O2 O2+2H+2e,25,例：用半反应法配平方程式,3+2得,解：,2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O,2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10OH-=2CrO4 2-+6Br-+8H2O,一、原 电 池,Cu2+Zn=Cu+Zn2+氧化还原反应,Cu2+2e Cu 半反应 半电池反应Zn Zn2+2e 半反应 半电池反应,将两个半电池设计成一个原电池，构成Cu-Zn原电池,第三节 氧化还原反应和电化学,Cu-Zn 原电池,ZnZn2+2eCu2+2eCu,Zn片溶解Cu沉积 产生电流,盐桥,通常内盛饱和 KCl 溶液(以琼脂作成冻胶),目的：沟通两个半电池，形成闭合回路；平衡电荷，使两个 半电池保持平衡,使化学能转变为电能 原电池,锌电极 ZnZn2+2e 氧化反应（负极）铜电极 Cu2+2eCu 还原反应（正极）,半电池反应：（+）Cu2+2e Cu（-）Zn Zn2+2e,电池反应（+）+（-）：ZnCu2+Zn2+Cu,氧化还原反应,电极反应电极反应,电极反应中氧化数高的为氧化型物质，Cu2+、Zn2+氧化数低的为还原型物质 Cu、Zn,一个氧化还原反应可以组成原电池,如：氧化还原反应：Zn+2H+=Zn2+H2,电池反应：Zn+2H+=Zn2+H2,电极反应：Zn Zn2+2e 2H+2e H2,电极反应中氧化数高的为氧化型物质 氧化数低的为还原型物质,氧化型物质:Zn2+;还原型物质:Zn,氧化型物质:H+;还原型物质:H2,（-）（+）,原电池表示符号：()Zn|Zn2+(C1)|Cu2+(C2)|Cu(),原电池由电极和盐桥组成的，电极由电对和导体组成；电对是由电极反应中氧化型物质和对应的还原型物质组成。,电对的表示：电极反应中，氧化型物质/还原型物质氧化数高的为氧化型物质，氧化数低的为还原型物质,ZnZn2+2e Cu2+2eCu,氧化型物质 Zn2+；氧化型物质 Cu2+还原型物质 Zn；还原型物质 Cu,电对：Zn2+/Zn Cu2+/Cu,电池反应 ZnCu2+Zn2+Cu,如：电极反应 Ag+e Ag 的电对：Ag+/Ag,电对：氧化型物质/还原型物质,Fe3+e Fe2+的电对,Fe3+/Fe2+,Cu-Zn原电池中，为什么电子由锌极到铜极？外电路中为何产生电流?,由于Cu电极和Zn电极存在电势差，即Cu2+/Cu，Zn2+/Zn两电对存在电极电势差,Cu-Zn原电池中，存在两个电极反应：（-）ZnZn2+2e(+）Cu2+2eCu 电对：Zn2+/Zn Cu2+/Cu,金属和溶液之间的电势差-电极的电极电势，用表示,二、电 极 电 势,锌电极的双电层,铜电极的双电层,双电层理论,M(s)Mn+(aq)+ne,溶解,沉淀,M活泼，易失电子，溶解趋势大，金属表面留下电子呈负电性而金属离子进入溶液，在电极附近呈正电性。形成双电层。,M不活泼:沉积 溶解,两电极只要存在电极电势差，组成原电池就会产生电流,锌电极的电极电势：Zn2+/Zn，铜电极的电极电势：Cu2+/Cu,锌电极和铜电极的电极电势存在差别，Zn电极的电极电势较低 Cu电极的电极电势较高,两极相连，产生电流,Cu-Zn原电池中，锌电极、铜电极的电极电势分别是其对应电对的电极电势,Zn2+/Zn Cu2+/Cu,电极反应中，每一电对都有其特有的电极电势,注意：（1）值大小与金属本性（电极本性）有关，金属越活泼，越小，反之，金属越不活泼，越大，Cu2+/Cu Zn2+/Zn（2）值大小还与离子浓度、温度、介质有关（3）原电池的电动势：E=(+)(-),Cu-Zn原电池电动势：E=(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn),液体浓度为1mol/L气体分压均为1105 Pa 液体和固体均为稳定的纯净物,1.标准电极电势,三、标准电极电势,电极电势的绝对值无法测定，选用标准氢电极为标准。,Pt|H2|H+,2.标准氢电极,规定：标准氢电极的电极电势为零，即(H+/H2)=0,H+=1mol/LPH2=1105 Pa,电极反应：2H+2e H2,在铂片和酸溶液之间的电势差就是标准氢电极的电极电势,.标准电极电势的测定,标准锌电极与标准氢电极构成原电池,(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(105Pa)|Pt(+),电池电动势(E)为0.762V E(H+/H2)-(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)-0.762 V,(Cu2+/Cu)=+0.3419V,依次测出各电极标准电极电势,标准铜电极与标准氢电极构成原电池,代数值越大(越正），即氧化型的氧化性越强；代数值越小（越负）,即还原型的还原性越强。,对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。,注意：,电极电势是一个电对的电势，每个电对有一个对 应的电极反应。电极反应一般形式：氧化型ne-还原型 电极的电极电势:氧化型/还原型,如：MnO4-/Mn2+=1.51V,MnO4-氧化性较强，Mn2+还原性较弱,标准电极电势是强度性质，决定于电极本身，与反应的计量系数无关,Cl2+2e-2Cl-=1.358V,1/2Cl2+e-Cl-=1.358V,介质不同，不同，有酸表A和碱表B,非水体系的氧化还原反应不能用电极电势来讨论,与反应速度无关,4.电极类型,金属-金属离子电极,气体-离子电极,电极符号 ZnZn2+(c),电极符号 Pt H2(p)H+(c),氧化还原电极,PtFe 3+(c1),Fe 2+(c2),电极反应：Zn2+2e-Zn(s),电极反应：2H+2e-H2,Fe3+e-Fe2+,5.原电池的表示法,原电池的电动势 E 正负,原电池的标准电动势 E 正负,电极反应（半反应）均表示为还原过程 氧化型+ne-还原型,常常与酸碱性有关,有酸表(A)和碱表(B),(一)、标准电极电势表,电极反应有H+，查酸表；有OH，查碱表。无H+，OH出现，介质不影响存在方式 查酸表 X2+2e=2X,四、标准电极电势表及应用,如：Fe3+e-Fe2+,Fe+/Fe=0.771V,电对：Hg2Cl2/Hg 的电极反应（半反应）：,Hg2Cl2+2e-2 Hg+2Cl-,电对：MnO4-/Mn2+酸性介质中的电极反应（半反应）,MnO4-+8H+5e-Mn2+4 H2O,电极反应：AgCl+e-Ag+Cl-的电对：,电对：AgCl/Ag,(二)、标准电极电势表的应用,1.判断氧化剂、还原剂的强弱,越大，氧化型物质得电子能力越强，其氧化性越强越小，还原型物质失电子能力越强，其还原性越强,例：Zn2+2e-Zn(Zn2+/Zn)-0.762 V Cu2+2e-Cu(Cu2+/Cu)=+0.3419V 氧化型还原型,氧化性：Cu2+Zn2+;还原性：ZnCu,P254,表8.1,例：比较不同物质氧化性强弱,MnO4-/Mn2+=1.51V,Cl2/Cl-=1.3583V,MnO4-氧化性大于 Cl2,同一物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中可能是还原型 Fe3+/Fe2+Fe2+/Fe,电极电势高的物质氧化性强，电极电势低的还原性强；因此，电极电势高的氧化性物质能氧化电极电势低的还原性物质。,注意：,有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化。在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适？,例,2.判断氧化还原反应的方向,(Cu2+/Cu)=+0.3419V，(Zn2+/Zn)-0.762 V Cu2+Zn=Cu+Zn2+E(+)-()0,强氧化剂1+强还原剂2=弱还原剂1+弱氧化剂2,电极电势高的氧化型物质能氧化电极电势低的还原型物质电极电势高的氧化型物质做氧化剂（正极）,对于一个氧化还原反应，E越大，反应进行的趋势越大,通过计算,判断标准态条件下反应进行的方向 Pb2+(aq)+Sn(s)=Sn2+(aq)+Pb(s),解:,设定一个方向,将查得的数据代入计算,如果E0,反应按设定的方向进行,反之则不能,标准状态下按假定方向进行,假定反应按正方向进行，则,例,0,故Fe可置换Cu2+，能正向进行,例,Cu2+/Cu=0.3423V,Fe2+/Fe=-0.447V,能否正向进行？,例:将Cu放入Fe3+溶液中，能否发生反应？,首先确定如反应发生谁做氧化剂，谁做还原剂；Cu氧化数是0，只能升高，只能做还原剂，Fe3+可以得电子，氧化数降低，做氧化剂,Fe+/Fe=0.77V，Cu2+/Cu=0.337V,查表：Fe3+3e Fe=-0.036V Fe3+e Fe2+=0.77V Cu2+2e Cu=0.337V Cu+e Cu=0.522V,电池电动势越大，氧化还原反应进行的程度越大。,选做氧化剂的最大的电对，做还原剂最小的电对，,E=Fe+/Fe-Cu2+/Cu=0.433V 0,故FeCl3可溶解Cu板,例：为什么不能用铁制品装CuSO4溶液，也不能用铜器装FeCl3溶液。,Cu2+/Cu=0.3419V，Fe2+/Fe=-0.447V，Cu2+会氧化Fe,所以用铁制品装CuSO4溶液，铁制品会被溶解。Cu2+Fe=Fe2+Cu Fe3+/Fe2+=0.771V,Cu2+/Cu=0.3419VFe3+会氧化Cu,也不能用铜器装FeCl3溶液。2Fe3+Cu=2Fe2+Cu2+,例：FeCl2溶液为什么不能久放。,O2/H2O=1.229V,Fe3+/Fe2+=0.771V,可知，空气中的氧可以把Fe2+氧化Fe3+,固FeCl2溶液不可久放在空气中。,例：Sn4+/Sn2+=0.14 V，Fe3+/Fe2+=0.77 V，则不能共存于同一溶液中的一对离子是（）Sn4+，Fe2+B.Fe3+，Sn2+C.Fe3+，Fe2+D.Sn4+，Sn2+,热力学：rG0，正向自发进行(氧化-还原反应),对于一个氧化还原反应，将它设计为一个原电池，自由能的减小应等于电池做的最大功,rGWQEnFE,五、电动势与自由能的关系,rGnFE(标准状态),rG:体系标准自由能变 E:电池的标准电动势n:为反应过程中转移的电子数F:法拉第常数,9.65104 Cmol-1,rG,E都可判断氧化还原反应方向和限度,rG-2.303RTlgK=nFE,rG-RTlnK=-2.303RTlgK,例：计算标准状况下2Fe3+2I-=2Fe2+I2反应的rG和E，判断此反应能否进行？并用原电池符号表示此反应,解：,此反应能自发进行,电池符号（-）Pt I2 I-|Fe3+,Fe2+Pt(+),对氧化还原反应rGnFErGRTlnK-2.303RTlgK=nFE,298K时K与E 的关系,六、氧化还原反应的平衡常数,n:为反应过程中转移的电子数,解,例：求Cu2+Zn=Cu+Zn2+在298K时的标准平衡常数,此反应进行的非常彻底,例：根据(AgCl/Ag)，(Ag+/Ag)，求AgCl(s)的KSP,解:Ag+Cl AgCl(s)K=1/KSP,(+)(Ag+/Ag)=0.7996V()=(AgCl/Ag)0.2223V,(+)Ag+e-Ag(-)AgCl+e-Ag+Cl-,Ag+Cl+Ag AgCl(s)+Ag,E=(+)-(),七、Nernst 方程,实验室制氯气：MnO2+4HCl(浓)MnCl2+Cl2+2H2O,MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O(+)=1.224V Cl2+2e=2Cl-()=1.358V,E-0.134V0，标准状态下非自发,如改变浓度（非标态），可使E 0,正向自发,值除与电极本性有关外，还与离子浓度、温度、介质有关，前面讨论的均为标准态的情况，,能斯特方程表达了浓度对电极电势的影响。,MnO2/Mn2+Cl2/Cl-,aA+bB=dD+eE等温式：rGrG+RTlnJ(J：活度商),2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+求在非标准状况下的E=？,rGrG+RTlnJ,R=8.314 JK-1mol-1，T=298.15K，F=96500Jmol-1，n=2 代入,稀溶液中，活度近似为浓度,2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+,Sn4+2e-=Sn2+,Fe3+e-=Fe2+,(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)-(0.0592/1)lgFe2+/Fe3+,电池反应 aA+bB=cC+dD-电池电动势Nernst方程,电极反应 氧化型+ne-=还原型-电极电势Nernst 方程,注意：,氧化型和还原型是浓度（严格应是活度），方次等于在电极反应中的系数 浓度项中包含所有参与电极反应的物质浓度 纯固体、纯液体、H2O的浓度为1，浓度单位为molL-1，气体用活度表示。,例：电池电动势,例：电极电势,Fe3+e-Fe2+,MnO2+4H+2e-Mn2+2H2O,O2+4H+4e-2H2O,2H+2e-H2,(H+/H2)=(H+/H2)+(0.0592/2)lgH+2/P(H2)/p,1.离子浓度改变时的变化,例1：298K时将Ag放在0.1mol/L的Ag+溶液中 Ag+e=Ag,(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgAg+=0.7996+0.0592lg0.1=0.7404V,八、Nernst 方程的应用,例2：I2在0.01mol/L的KI溶液中 I2(s)+2e=2I,氧化型减小时，减小;还原型减小时，增加,例3：计算pH等于(a)1.00,(b)2.00,(c)3.00的水溶液中 氢电极的电极电势,(a)(H+/H2)=0.0592 V1.00=0.0592 V(b)(H+/H2)=0.0592 V2.00=0.118 V(c)(H+/H2)=0.0592 V3.00=0.178 V,解：,2H+2e-H2(g),影响电极电势的因素还有哪些？,沉淀的生成对电极电势的影响,配合物的生成对电极电势的影响,弱电解质的生成对电极电势的影响,都是改变了电对中的有关离子浓度-引起的变化,例：已知：(Ag+/Ag)=0.7996V 求(AgCl/Ag)=?Ksp=1.77 10-10,A、沉淀的生成对电极电势的影响,解：,Ag+e-Ag(Ag+/Ag)=0.7996V,AgCl+e-Ag+Cl-(AgCl/Ag)=?,(+)(-),电池反应(+)-(-)：Ag+Cl-AgCl K=1/Ksp,E=(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag),(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)=,(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)-,(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)-0.0592 lg1/Ksp,(AgCl/Ag)=0.222V,例：已知：(Ag+/Ag)=0.7996V 求(AgCl/Ag)=?Ksp=1.77 10-10,(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592 lg Ag+=(Ag+/Ag)+0.0592 lg(Ksp/Cl-),解：AgCl+e-Ag+Cl-(AgCl/Ag)=?,Ag+e-Ag,=(Ag+/Ag)+0.0592 lg Ksp=0.222V,另：Cu2+2e Cu,CuS+2e Cu+S2-(CuS/Cu)=?,(CuS/Cu)=(Cu2+/Cu)=(Cu2+/Cu)+(0.0592/2)lgKsp,氧化型物质生成沉淀，还原型呢？,例：Cu2+e-Cu+(Cu2+/Cu+)=0.153v,Cu2+I-+e-CuI(Cu2+/CuI)=?,(Cu2+/CuI)=(Cu2+/Cu+),Cu2+I-+e-CuI标准态时，Cu2+=I-=1 mol/L,氧化型物质生成沉淀,还原型物质生成沉淀,(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592 lgKsp,氧化型+ne-还原型,例：判断反应：2 Cu2+4 I=2 CuI+I2(s)在标准态下能否自发进行？Ksp(CuI)=1.2710-12(Cu2+/Cu+)=0.153V(I2/I)=0.535V,E=0.857-0.535=0.322V0 标准状态自发,Cu2+和I-不能共存,(-)(I2/I)=0.535V,当 Cu2+=I=1 mol/L时，是标准态,(+)(Cu2+/CuI)=?0.857V,Cu2+I-+e-CuI,I2+2e-2I-,例：(Co3+/Co2+)=1.84 V Ksp(Co(OH)3)=1.6 10-44，Ksp(Co(OH)2)=1.06 10-15求：(Co(OH)3/Co(OH)2),(Co(OH)3/Co(OH)2)=(Co3+/Co2+)(Co3+/Co2+)+0.0592lg=1.84+0.0592lg(1.6 10-44/1.06 10-15)=0.11 V,Co(OH)3+e-Co(OH)2+OH-Co3+e-Co2+,例：已知：298.15K时，AgI的Ksp=8.521017；电极反应Ag+e-Ag的（Ag+/Ag)=0.7996 V。求：(1)电极反应AgI(s)+e-Ag+I-的；(2)反应2Ag(s)+2H+(aq)+2I-(aq)H2(g)+2AgI(s)的 和 K，并说明Ag能否溶于氢碘酸溶液。,解(1)(AgI/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592 lgKsp=0.7996+0.0592lg(8.5210-17)=-0.1517 V,(2)E=(H+/H2)-(AgI/Ag)=0-(-0.1517)=0.1517 V,=-nF E=-29.28 kJmol-1 log K=n E/0.0592=5.125 K=1.33105 因为 0，Ag能溶于氢碘酸溶液,B、弱电解质的生成对电极电势的影响,HAc H+Ac-,2H+2e-H2,解：,例,2H+2e=H2(H+/H2)=0V pH2=P 2H2O+2e=H2+2OH(H2O/H2)=?,2H2O+2e=H2+2OH标准态，OH-=1 molL-1,氧化型形成沉淀、弱电解质，减小,解：,(H2O/H2)=(H+/H2),氧化型+ne-还原型,氧化型物质生成沉淀,(AgCl/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592 lgKsp,氧化型物质生成弱电解质,(HAc/H2)=(H+/H2)+0.0592 lgKa,氧化型物质生成H2O,(H2O/H2)=(H+/H2)+0.0592 lgKw,2.离子浓度改变对氧化还原方向的影响,例：判断 2Fe3+2I=2Fe2+I2（1）标态（2）,Fe3+=I=0.001 molL-1,Fe2+=1 molL-1,E0 逆向自发,反应进行的方向,(1)E=0.771-0.5355=0.2355V,解：,0 正向自发,(2),一般：标准态时，E0.5V,改变浓度,方向不会改变 标准态时，E0.5V,改变浓度,方向会改变,3.介质的酸度对氧化还原反应的影响,H+、OH参与的电极反应，酸度影响电极电势,当MnO4=Mn2+=1mol/L 时,MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O,随H+浓度的增大，(MnO4-/Mn2+)增大，MnO4-氧化性增强,氧化还原反应产物因介质不同而异,(酸)MnO4-Mn2+，(中)MnO4-MnO2，(碱)MnO4-MnO42,对于H+、OH参与了电极反应，一般：氧化型的氧化能力，随H+的增大而增大，随OH-增大而减小还原型的还原能力，随H+的增大而减小，随OH-增大而增大,1.定义：把同一元素的不同氧化态从高到低的顺序排列起来，并在相邻的两种氧化态之间用一条横线连接起来，在横线上标明两种氧化态间的标准电极电势值，这样构成的图形就叫元素电势图。-分为酸碱两种,一、元素电势图,0,-1,-2,第四节 电极电势有关图表及应用,氯的酸性溶液的电势图ClO4-1.189 ClO3-1.21 4 HClO2 1.645 HClO 1.611 Cl2 1.358 Cl-,ClO4-1.189 ClO3-,ClO4-+2H+2e-=ClO3-+H2O,HClO2+2H+2e-=HClO+H2O,HClO2 1.645 HClO,+7,+5,+3,+1,0,-1,求不相邻电对的电极电势,2.元素电势图的应用,有n个相邻的电对,n 值是指半反应中转移的电子数 计算中常采用氧化数的变化,例：,+5,+3,+1,判断某中间氧化态能否歧化,物种右边的标准电极电势高于左边的，该物种则可歧化 右 左 能歧化,能歧化,例：ClO3-1.214 HClO2 1.645 HClO?,右 左；2HClO2=H+ClO3-+HClO,MnO4-+0.558 MnO42-2.26 MnO2 0.95 Mn3+1.541 Mn2+那些离子可歧化？,酸性介质:MnO42-、Mn3+离子可歧化,(MnO2/Mn2+)MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O(MnO4/Mn2+)MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O(Cr2O72/Cr3+)Cr2O72+14H+6e=2Cr3+7H2O(O2/H2O)O2+4H+4e=2 H2O,电对的电极反应有H+参加，受H+影响,在等温条件下，把电极电势随pH值变化的关系绘成图，就称为电势pH图,二、电势-pH图,水作氧化剂，放出氢气,水的电势pH图,水作还原剂，放出氧气,2H2O+2e=H2+2OH(H2O/H2)=-0.8277V,O2+4H+4e=2 H2O(O2/H2O)=1.229V,水作为氧化剂、还原剂时涉及两个半反应,(H2O/H2)=(H2O/H2)+0.0592/2lgp(H2)/P-1OH-2=-0.8277-0.0592lgOH-=-0.8277+0.0592POH=-0.0592PH,(H2O/H2)-PH作图，直线，氢线,(O2/H2O)-PH作图，直线，氧线,a 氢线-水作氧化剂，被还原放出H2时，随pH值的变化,b 氧线-水做还原剂，被氧化放出O2时，随pH值的变化,两条线(实线)分别代表两电对H2O/H2，O2/H2O的电极电势随pH值的变化。,理论上讲，在某一pH值下，若一电对的值在氧线上方区，该电对中的氧化型物质就会把水氧化放出氧气。,(F2/F)=2.87V,是一横线 F2+H2O=2HF+(1/2)O2,在某一pH值下，若一电对的值在氢线下方，该电对中的还原型物质就会把水还原放出氢气。,(Na+/Na)=-2.714V,是一横线 2Na+2H2O=2NaOH+H2,氧线和氢线之间的区域是水的稳定区，水既不被氧 化也不被还原 如酸性下：Fe3+e=Fe2+(Fe3+/Fe2+)=0.771V Fe3+不氧化水，Fe2+不还原水,稳定存在，水不变化,水的实际稳定区：氧线上移0.5V，氢线下移0.5V,MnO4/Mn2+在氧线上方，在虚线下方，MnO4可在水中作氧化剂，但不宜久存。,可判断氧化还原反应发生的方向和酸度条件,水的电势pH图的应用,可以推测物质在水中的稳定性,值大的在上方，上方的氧化型物质可氧化下方的还原性物质,在H2线和O2线之间的氧化剂和还原剂可以在水中的稳定存在,在某pH下(一般pH=0或pH=14两种介质)，以某元素的各氧化态为横坐标，以其单质分别氧化或还原成各氧化态时的自由能变为纵坐标所作成的图,MnO4-+0.558 MnO42-2.26 MnO2 0.95 Mn3+1.541 Mn2+-1.185 Mn,三、自由能氧化态图,锰的自由能氧化态图的制作,pH=0介质，单质锰和锰的各种氧化态组成电对 计算出各电对的电极电势,据rG=-nF，求出各电对的rG,确定坐标：横坐标-氧化数（n）纵坐标-单质生成各氧化态时的 自由能变rG,列表,确定出五个坐标点(2，-228.7)(3，-79.9)(4，11.65)(6，448.1)(7，501.9),作出锰的氧化态吉布斯自由能图,单质为氧化型时，纵坐标为上边计算的rG单质为还原型时，纵坐标为上边计算的-rG 锰为此情况,(1)Mn2+，最低点，最稳定；MnO42-最高点，最不稳定(2)两点连线斜率 k=F(3)斜率越大-氧化型的氧化性越强 斜率越小-还原型的还原性越强(4)连接图任三点，若中间点在另两点连线上方，则中间态离子易歧化；Mn3+,MnO4-,小结1.掌握氧化还原的基本概念与配平；电池的表示方法；各种电极的能斯特方程表达式；2.金属离子与金属电极、金属难溶盐与金属(如AgX/Ag、CuX/Cu等)、高价金属离子与低价金属难溶盐(如Cu2+/CuX等)的标准电极电势的计算；3.掌握电极电势与电动势；电动势、自由能变、标准平衡常数的相互求算；4.元素电势图及其应用；自由能氧化态图的应用。,