氧化反应精有机合成.ppt

精细有机合成,第五章、氧化反应oxidation reaction,1、概述 2、空气液相氧化法 3、空气气相（催化）氧化法 4、化学氧化法5、电化学氧化法,1.1、氧化反应的含义,在无机化学中被氧化物表现为正价的增加或负价的减少，也就是化合价升高；在有机化学中是指有机化合物中引入氧原子或失去氢原子的反应。,1.2、氧化反应的特点,（1）都需要氧化剂；（2）强放热反应，需要冷却设备；（3）热力学上是很有利的，可以看作不可逆反应；（4）反应途径多样。,1.3、氧化反应的类型,根据氧化剂（分子氧或原子氧）和氧化方法的不同，氧化反应有以下几种类型：,（1）、空气（氧气）氧化法（2）、化学氧化法（3）、电化学氧化法,1.3、氧化反应的类型,（1）空气氧化法是以纯氧或空气为氧化剂，起氧化作用的是分子氧。一般需要催化剂，反应温度高，可分为液相氧化反应和气固接触催化氧化反应。,1.3、氧化反应的类型,(2)化学氧化法 使用除氧气以外的化学物质作为氧化剂，使有机物发生氧化的反应。包括无机氧化剂和有机氧化剂。,常见的无机氧化剂有以下四类：金属元素的高价化合物，如KMnO4、MnO2、Mn2O3、CrO3、Na2Cr2O7、PbO2、SnCl4、Ce(SO4)2、Ce(NO3)4、FeCl3、CuCl2等；非金属高价化合物，如HNO3、N2O4、NaNO3、NaNO2、H2SO4、SO3、NaClO、NaClO3等；,1.3、氧化反应的类型,非金属元素，如卤素和硫磺等；其他无机富氧化合物，如臭氧、过氧化氢、过氧化钠、过碳酸钠、过硼酸钠等，,1.3、氧化反应的类型,有机氧化剂 主要是有机富氧化合物，常见的有硝基化合物、亚硝基化合物、有机过氧化氢物和有机过氧酸等。,1.3、氧化反应的类型,（3）电化学氧化法有机物在电解槽的阳极上失去电子而被氧化。,1.3、氧化反应的类型,2、空气液相氧化法,2.1、反应历程,2.2、影响因素,2.3、应用事例,2.1、反应历程,液相空气氧化反应反应历程有自由基氧化和络合催化氧化两种。在此主要讲自由基氧化机理。,链引发,在能量、催化剂或引发剂的作用下,链增长,发生分支反应，生成醇、醛、酮、羧酸等。,链终止,2.2、影响因素,（1）引发剂和催化剂,（2）被氧化物的结构,（3）阻化剂的影响,（4）氧化深度的影响,（1）引发剂和催化剂的影响,作用是缩短诱导期，引发剂是易产生自由基的物质，催化剂常采用过渡金属离子，常用的有Co和Mn，此外还有Cr、Mo、Fe、Ni、V等。过渡金属离子并不参加反应，而且可以通过空气氧化再生，可以保持持续的催化作用：,引发剂不能再生，其用量应为参与反应的剂量。但以有机过氧化氢物为产物时，不能采用催化剂，只能采用引发剂来加速反应。,（2）被氧化物的结构的影响,叔碳上的氢，仲碳上的氢，伯碳上的氢；而且由于叔碳上的氢形成的过氧化氢物没有-H，比较稳定。,（3）阻化剂的影响,最强的阻化剂是酚、胺、醌和烯烃等，反应原料中不要含有这些杂质。,（4）氧化深度的影响,通过调节反应速度和选择性来控制氧化深度。产物最稳定的是羧酸，产物为羧酸时，可以提高氧化深度。,第五章、氧化反应oxidation reaction,1、概述 2、空气液相氧化法 3、空气气相（催化）氧化法 4、化学氧化法5、电化学氧化法,2、空气液相氧化法,2.1、反应历程,2.2、影响因素,2.3、应用事例,2.3、应用事例,、有机过氧化氢物的制备,2.3.2、醇的制备,2.3.3、羧酸的制备,2.3.4、环氧化物的制备,2.3.1、有机过氧化氢物的制备,不含有-H的，异丙苯过氧化氢物的制备。,工艺流程图,2.3.2、醇的制备,反应停留在醇上，需要加入向硼酸这样的物质。,生成的是仲醇，如由石蜡氧化制备仲脂肪醇。,2.3.3、羧酸的制备,制备羧酸一般加入催化剂，如乙酸钴，钒催化剂。主要用于制备芳香羧酸，如由甲苯制备苯甲酸，对二甲苯制备对苯二甲酸。,甲苯空气氧化制备苯甲酸的工艺流程图,2.3.4、环氧化物的制备,主要是环氧丙烷的制备：,该法除得到环氧丙烷外，还得到醇、羧酸等，而且可以进一步脱水，得二次产品。,3、空气气相（催化）氧化法,3.1、反应历程,3.2、应用事例,3.3、气相法和液相法比较,3.1、反应历程,3.2、应用事例,、芳烃气相氧化反应,3.2.2、烯烃气相环氧化,3.2.3、烃类氨氧化,、芳烃气相氧化反应,由萘制备邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸酐，所用的催化剂是钒的氧化物。,萘或邻苯二甲酸酐可以进一步氧化为顺丁烯二酸酐。,3.2.2、烯烃气相环氧化,烯烃气相环氧化，主要是环氧乙烷的制备，在银催化剂上，乙烯用空气或氧气氧化。,3.2.3、烃类氨氧化,烃类与氧和氨反应，生成腈，是制备腈的重要方法。,3.3、气相法和液相法比较,（1）反应温度 气相法的温度300-500，液相法温度100-200。（2）反应压力 液相法的压力低，气相法的压力高，一般 几十个压力。,3.3、气相法和液相法比较,（3）催化剂 液相法的催化剂一般用过氧化物，或乙酸钴，气相法的催化剂一般用钒、银等。,（4）溶剂 液相法一般需要溶剂，气相法一般不需要溶剂。,3.3、气相法和液相法比较,（5）反应器 液相法可采用塔式（板式塔）和釜式反应器；气相法一般列管式或流化床反应器。,4、化学氧化法,使用除氧气以外的化学物质作为氧化剂，使有机物发生氧化的反应。包括无机氧化剂和有机氧化剂。,4、化学氧化法,4.1、高锰酸钾法,4.2、二氧化锰法,4.3、铬化合物法,4.4、硝酸法,4.5、过氧化氢法,4.1、高锰酸钾法,高锰酸盐是一类强氧化剂；高锰酸钾在碱性、中性或酸性介质中均有氧化作用，所以应用范围较广，pH不同其氧化能力不同。主要用于将甲基、伯醇或醛基氧化为羧基。,4.1、高锰酸钾法,4.1、高锰酸钾法,氧化甲基：,氧化伯醇：,4.1、高锰酸钾法,氧化醛：,产物的分离提纯。,4.2、二氧化锰,二氧化锰是较温和的氧化剂，通常在硫酸中使用，硫酸浓度不同，氧化能力不同。,二氧化锰可使芳环侧链甲基氧化为醛，,4.3、铬化合物,重铬酸钠容易潮解，但其价格比重铬酸钾便宜的多。重铬酸钠通常是在硫酸中使用。氧化能力与pH的关系。重铬酸钠在中性或碱性水溶液中是温和的氧化剂。,4.4、硝酸,硝酸为氧化剂，产物容易分离；主要缺点是腐蚀性强。,4.5、过氧化氢,过氧化氢是温和的氧化剂，同时也是绿色氧化剂。（1）制备有机过氧化物（2）制备环氧化物,（1）制备有机过氧化物,（2）制备环氧化物,制备环氧大豆油。,1、还原反应和氧化反应各自可以分为几种方法，具体说明每种方法的含义。,本章作业,本节课结束！谢谢！,