催化重整.ppt

第四章 催化重整,知识目标：了解催化重整生产过程的作用和地位、发展趋势、主要设备结构和特点；熟悉催化重整生产原料要求和组成、主要反应原理和特点、催化剂的组成和性质、工艺流程和操作影响因素分析；初步掌握催化重整生产原理和方法。,第一节 概述,主要内容:,第二节 催化重整的化学反应,第三节 催化重整催化剂,第四节 催化重整原料的选择和预处理,第五节 催化重整工艺过程,第六节 芳烃抽提和精馏,本章小结,第一节 概述,一、催化重整在石油加工中的地位 催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃）。除此之外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%95%）和民用燃料液化气等副产品。降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。,二、催化重整发展简介,1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是 MoO3-Al2O3催化剂，以重汽油为原料，在480530、12 MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等。1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。铂重整芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。1968年开始出现铂一铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂铱、铂锡）或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。,三、催化重整原则流程（一）生产高辛烷值汽油方案,以生产高辛烷值汽油为目的重整过程主要有原料预处理、重整反应和反应产物分离三部分构成,（二）生产芳烃方案,第二节 催化重整的化学反应,一、重整化学反应（一）芳构化反应1.六元环脱氢反应,2.五元环烷烃异构脱氢反应,3.烷烃环化脱氢反应,芳构化反应的特点是：强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气；可逆，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。,（二）异构化反应,（三）加氢裂化反应,（四）缩合生焦反应,在重整条件下，烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。因此，这类反应必须加以控制.,二、重整反应的热力学和动力学特征及影响因素,催化重整中各类反应的特点和操作因素的影响,第三节 催化重整催化剂,一、重整催化剂的组成工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。非贵金属催化剂，主要有Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3 等，其主要活性组分多属元素周期表中第族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。贵金属催化剂，主要有Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3 等系列，其活性组分主要是元素周期表中第族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。,（一）活性组分要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能，即重整催化剂的双功能。一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和实际生产操作的一个重要问题。,1铂活性组分中所提供的脱氢活性功能，目前应用最广的是贵金属Pt。一般来说，催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量的增加而增强。但铂是贵金属，其催化剂的成本主要取决于铂含量，研究表明：当铂含量接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有裨益。随着载体及催化剂制备技术的改进，使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散，重整催化剂的铂含量趋向于降低，一般为0.1%0.7%。2卤素活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，随着卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增加。在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6%1.5%，实际操作中要求氯稳定在0.4%1.0%。,（二）助催化剂1铂铼系列，与铂催化剂相比，初活性没有很大改进，但活性、稳定性大大提高，且容碳能力增强，主要用于固定床重整工艺。2铂铱系列，在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱氢环化能力。铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也强，因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。3.铂锡系列，铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也好，其较多的应用于连续重整工艺。（三）载体载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。目前，作为重整催化剂的常用载体有-Al2O3 和-Al2O3,二、重整催化剂评价,（一）化学组成：主要指标有：金属含量、卤素含量、载体类型及含量等（二）物理性质：主要指标有：堆积密度、比表面积、孔体积、孔半径、颗粒直径等。（三）使用性能：主要指标有：活性、选择性、稳定性、再生性能、机械强度、寿命等。,三、重整催化剂使用方法及操作技术,1催化剂的装填（一）开工技术装催化剂必须在晴天进行，催化剂要装得均匀结实，各处松密一致，以免进油后油气分布不均，产生短路。2催化剂的干燥开工前反应区一定要彻底干燥以防催化剂带水 3催化剂的还原还原过程是在循环氢气的氛围下，将催化剂上氧化态的金属还原成具有更高活性的金属态。4催化剂预硫化5重整进油及调整操作对铂铼或铂铱双金属催化剂须在进油前进行硫化，以降低过高的初活性，防止进油后发生剧烈的氢解反应。,（二）反应系统中水氯平衡的控制,1开工初期集中补氯时的注氯量要根据循环气中水的多少来定。详见表44。一般总的补氯量为催化剂的0.2（质量）左右。,表44 重整开工补氯量,2正常运转,当重整转入正常运转后，反应系统中水和氯的来源是原料油中的水和氯及注入的水和氯。循环气中水宜在1550g/g 之间，以l530g/g 为好，适量的水能活化氧化铝，并使氯分布均匀。,重整正常运转中补氯量,（三）催化剂的失活控制与再生,1催化剂的失活控制（1）抑制积炭生成催化剂制备时在金属铂以外加入第二金属如铼、锡、铱等，可大大提高催化剂的稳定性。提高氢油比有利于加氢反应的进行，减少催化剂上积炭前身物的生成。提高反应压力可抑制积炭的生成，但压力加大后，烷烃和环烷烃转化成芳烃的速度减慢。对铂-铼及铂-铱双金属催化剂在进油前进行预硫化，以抑制催化剂的氢解活性，也可减少积炭。,（2）抑制金属聚集在高温下，催化剂载体表面上的金属粒子聚集很快，金属粒子变大，表面积减少，以致催化剂活性减小。所以对提高反应温度必须十分慎重。再生时高温烧炭也加速金属粒子的聚集，一定要很好地控制烧炭温度，并且要防止硫酸盐的污染。烧炭时注入一定量的氯化物会使金属稳定，并有助于金属的分散 要选用热稳定性好的载体，如-Al2O3，在高温下不易发生相变，可减少金属聚集（3）防止催化剂污染中毒避免原料油中过量水、氧及有机氧化物的存在 当发现原料油中氮含量增加，首先要降低反应温度，寻找原因，加以排除，不宜补氯和提温。发现硫中毒，也是先降低反应温度，再找出硫高的原因，加以排除。必须严格控制原料油中砷和其他金属（如Pb、Cu等）的含量，以防止催化剂发生永久性中毒。,2催化剂的再生,（1）烧炭 高温对催化剂上微孔结构的破坏、金属的聚集和氯的损失都有很大影响，所以要采取措施尽量缩短烧炭时间并很好地控制烧炭温度。（2）氯化更新氯化就是在烧焦之后，用含氯气体（通常为二氯乙烷）在一定温度下处理催化剂，使铂晶粒重新分散，从而提高催化剂的活性，氯化也同时可以对催化剂补充一部分氯。更新是在氯化之后，用干空气在高温下处理催化剂。更新的作用是使铂的表面再氧化以防止铂晶粒的聚结，从而保持催化剂的表面积和活性。（3）被硫污染后的再生催化剂及系统被硫污染后，在烧焦前必须先将临氢系统中的硫及硫化铁除去，以免催化剂在再生时受硫酸盐污染。我国通用的脱除临氢系统中硫及硫化铁的方法有高温热氢循环脱硫及氧化脱硫法。,以生产芳烃为目的时，则根据表49选择适宜的馏分组成,表49 生产各种芳烃时的适宜馏程,不同的目的产物需要不同馏分的原料，这主要取决于重整的化学反应。,在同时生产芳烃和高辛烷值汽油时可采用60180宽馏分作重整原料。,（二）族组成 一般以芳烃潜含量表示重整原料的族组成。芳烃潜含量越高，重整原料的族组成越理想。芳烃潜含量是指将重整原料中的环烷烃全部转化为芳烃的芳烃量与原料中原有芳烃量之和占原料百分数(质量)。其计算方法如下：芳烃潜含量()=苯潜含量+甲苯潜含量+C8芳烃潜含量 苯潜含量()=C6环烷()7884+苯()甲苯潜含量()=C7环烷()9298+甲苯()C8芳烃潜含量()=C8环烷()106112+C8芳烃()式中的78、84、92、98、106、112分别为苯、六碳环烷、甲苯、七碳环烷、八碳芳烃和八碳环烷的分子量。重整生成油中的实际芳烃含量与原料的芳烃潜含量之比称为“芳烃转化率”或“重整转化率”。重整芳烃转化率（质量）=芳烃产率（质量）/芳烃潜含量（质量）,（三）杂质含量,重整原原料杂质的限制,二、重整原料的预处理,重整原料预处理工艺原则流程图,（一）预分馏,在预分馏部分，原料油经过精馏以切除其轻组分(拔头油)。生产芳烃时，一般只切60馏分。而生产高辛烷值汽油时，切90的馏分。原料油的干点通常均由上游装置控制，少数装置也通过预分馏切除过重分，使其馏分组成符合重整装置的要求。（二）预加氢 1.预加氢的作用原理 预加氢是在催化剂和氢压的条件下，将原料中的杂质脱除。（1）含硫、氮、氧等化合物在预加氢条件下发生氢解反应，生成硫化氢、氨和水等，经预加氢汽提塔或脱水塔分离出去。（2）烯烃通过加氢生成饱和烃。烯烃饱和程度用溴价或碘价表示，一般要求重整原料的溴价或碘价1g/100g油。（3）砷、铅、铜等金属化合物在预加氢条件下分解成单质金属，然后吸附在催化剂表面。,2.预加氢催化剂在双金属或多金属重整中，开发了适应低压预加氢钼钴镍催化剂。这三种金属中，钼为主活性金属，钴和镍为助催化剂，载体为活性氧化铝。一般主活性金属含量为1015，助催化剂金属含量为25。3.预加氢操作条件,预加氢工艺操作条件,（三）预脱砷,1.吸附法吸附法是采用吸附剂将原料油中的砷化合物吸附在脱砷剂上而被脱除。常用的脱砷剂是浸渍有510硫酸铜的硅铝小球。2.氧化法氧化法是采用氧化剂与原料油混合在反应器中进行氧化反应，砷化合物被氧化后经蒸馏或水洗除去。常用的氧化剂是过氧化氢异丙苯，也有用高锰酸钾的。3.加氢法加氢法是采用加氢预脱砷反应器与预加氢精制反应器串联，两个反应器的反应温度、压力及氢油比基本相同。预脱砷所用的催化剂是四钼酸镍加氢精制催化剂。,第五节 催化重整工艺过程,一、工艺流程（一）固定床半再生式重整工艺流程1.典型的铂铼重整工艺流程,1加热炉 2反应器 3高压分离器 4脱戊烷塔,2.麦格纳重整工艺流程,麦格纳重整属于固定床反应器半再生式过程，固定床半再生式重整过程的工艺优点：工艺反应系统简单，运转、操作与维护比较方便，建筑费用较低，应用最广泛。缺点：由于催化剂活性变化，要求不断变更运转条件(主要是反应温度)，到了运转末期，反应温度相当高，导致重整油收率下降，氢纯度降低，气体产率增加，而且停工再生影响全厂生产，装置开工率较低。,（二）连续再生式重整工艺流程,图49 IFP连续重整工艺流程,图410 UOP连续重整工艺流程,二、重整反应的主要操作参数,（一）反应温度提高反应温度不仅能使化学反应速度加快，而且对强吸热的脱氢反应的化学平衡也很有利，但提高反应温度会使加氢裂化反应加剧、液体产物收率下降，催化剂积碳加快及受到设备材质和催化剂耐热性能的限制，因此，在选择反应温度时应综合考虑各方面的因素。由于重整反应是强吸热反应，反应时温度下降，因此为得到较高的重整平衡转化率和保持较快的反应速度，就必须维持合适的反应温度，这就需要在反应过程中不断地补充热量。为此，重整反应器一般由三至四个反应器串联，反应器之间通过加热炉加热到所需的反应温度。,2.反应压力,提高反应压力对生成芳烃的环烷脱氢、烷烃环化脱氢反应都不利，但对加氢裂化反应却有利。因此，从增加芳烃产率的角度来看，希望采用较低的反应压力。在较低的压力下可以得到较高的汽油产率和芳烃产率，氢气的产率和纯度也较高。但是在低压下催化剂受氢气保护的程度下降，积炭速度较快，从而使操作周期缩短。选择适宜的反应压力应从以下三方面考虑。第一，工艺技术。有两种方法：一种是采用较低压力，经常再生催化剂,例如采用连续重整或循环再生强化重整工艺；另一种是采用较高的压力，虽然转化率不太高，但可延长操作周期，例如采用固定床半再生式重整工艺。第二，原料性质。易生焦的原料要采用较高的反应压力，例如高烷烃原料比高环烷烃原料容易生焦，重馏分也容易生焦，对这类易生焦的原料通常要采用较高的反应压力。第三，催化剂性能。催化剂的容焦能力大、稳定性好，则可以采用较低的反应压力。例如铂铼等双金属及多金属催化剂有较高的稳定性和容焦能力，可以采用较低的反应压力，既能提高芳烃转化率，又能维持较长的操作周期。,3.空速,环烷烃脱氢反应的速度很快，在重整条件下很容易达到化学平衡，空速的大小对这类反应影响不大；而烷烃环化脱氢反应和加氢裂化反应速度慢，空速对这类反应有较大的影响。所以，在加氢裂化反应影响不大的情况下，适当采用较低的空速对提高芳烃产率和汽油辛烷值有好处。通常在生产芳烃时，采用较高的空速；生产高辛烷值汽油时，采用较低的空速，以增加反应深度，使汽油辛烷值提高。但空速较低增加了加氢裂化反应程度，汽油收率降低，导致氢消耗量和催化剂结焦增加。选择空速时还应考虑到原料的性质和装置的处理量。对环烷基原料，可以采用较高的空速；而对烷基原料则采用较低的空速。空速越大，装置处理量越大。,4.氢油比,在重整反应中，除反应生成的氢气外，还要在原料油进入反应器之前混合一部分氢，这部分氢不参与重整反应，工业上称为循环氢。通入循环氢起如下作用：为了抑制生焦反应，减少催化剂上积炭，起到保护催化剂的作用。起到热载体的作用，减小反应床层的温降，使反应温度不致降得太低。稀释原料，使原料更均匀地分布于催化剂床层。总压不变时提高氢油比，意味着提高氢分压，有利于抑制生焦反应。但提高氢油比使循环氢量增加，压缩机动力消耗增加。在氢油比过大时，会由于减少了反应时间而降低了转化率。由此可见，对于稳定性高的催化剂和生焦倾向小的原料，可以采用较小的氢油比；反之则需用较高的氢油比。铂重整装置采用的氢油摩尔比一般为58，使用铂铼催化剂时一般5，连续再生式重整13。,三、重整反应器,重整反应器是催化重整过程的核心设备，按工艺的不同要求大致可分为半再生式重整装置采用固定床反应器，连续再生式重整装置采用移动床反应器。工业用固定床重整反应器主要有轴向式反应器和径向式反应器两种结构形式。它们之间的主要差别在于气体流动方式不同和床层压降不同。,轴向和径向反应器的简图,第六节 芳烃抽提和精馏,一、重整芳烃的抽提过程（一）芳烃抽提的基本原理溶剂液一液抽提原理是根据某种溶剂对脱戊烷油中芳烃和非芳烃的溶解度不同，从而使芳烃与非芳烃分离，得到混合芳烃。在芳烃抽提过程中，溶剂与脱戊烷油混合后分为两相（在容器中分为两层），一相由溶剂和能溶于溶剂中的芳烃组成，称为提取相（又称富溶剂、抽提液、抽出层或提取液）；另一相为不溶于溶剂的非芳烃，称为提余相（又称提余液、非芳烃），两相液层分离后。再将溶剂和芳烃分开，溶剂循环使用，混合芳烃作为芳烃精馏原料。衡量芳烃抽提过程的主要指标有芳烃回收率、芳烃纯度和过程能耗。,1溶剂的选择在选择溶剂时必须考虑如下三个基本条件：（1）对芳烃有较高的溶解能力（2）对芳烃有较高的选择性（3）溶剂与原料油的密度差要大。目前，工业上采用的主要溶剂有：二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、二丙二醇醚、二甲基亚砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮等。2抽提方式工业上多采用多段逆流抽提方法，其抽提过程在抽提塔中进行，为提高芳烃纯度，可采用打回流方式，即以一部分芳烃回流打入抽提塔，称芳烃回流。工业上广泛用于重整芳烃抽提的抽提塔是筛板塔。,3操作条件的选择（1）操作温度温度升高，溶解度增大，有利于芳烃回收率的增加，但是，随着芳烃溶解度的增加，非芳烃在溶剂中的溶解度也会增大，而且比芳烃增加的更多，而使溶剂的选择性变差，使产品芳烃纯度下降。抽提塔的操作温度一般为125140。而对于环丁砜来说，操作温度在9095范围内比较适宜。（2）溶剂比溶剂比增大，芳烃回收率增加，但提取相中的非芳烃量也增加，使芳烃产品纯度下降。同时溶剂比增大，设备投资和操作费用也增加。所以在保证一定的芳烃回收率的前提下应尽量降低溶剂比。对于不同原料和溶剂应选择适宜的温度和溶剂比，一般选用溶剂比在1520。,（3）回流比回流比是调节产品芳烃纯度的主要手段。回流比大则产品芳烃纯度高，但芳烃回收率有所下降。回流比的大小，应与原料中芳烃含量多少相适应，原料中芳烃含量越高，回流比可越小。降低溶剂比时，产品芳烃纯度提高，起到提高回流比的作用。反之，增加溶剂比具有降低回流比的作用。一般选用回流比1.l1.4，此时，产品芳烃的纯度可达99.9以上（4）溶剂含水量含水愈高，溶剂的选择性愈好，因而，溶剂中含水量是用来调节溶剂选择性的一种手段。但是，溶剂含水量的增加，将使溶剂的溶解能力降低（5）压力抽提塔的操作压力对溶剂的溶解度性能影响很小，因而对芳烃纯度和芳烃回收率影响不大。,（二）芳烃抽提的工艺流程,芳烃抽提过程工艺流程图,1抽提部分为了提高芳烃的纯度，抽提塔底打入经加热的回流芳烃。2溶剂回收部分 溶剂回收部分的任务是：从提取液、提余液和水中回收溶剂并使之循环使用。溶剂回收部分的主要设备有汽提塔、水洗塔和水分馏塔。3溶剂再生部分再生是采用蒸馏的方法将溶剂和大分子叠合物分离,二、芳烃精馏,1温差控制的基本原理和操作特点实现精馏的条件是精馏塔内的浓度梯度和温度梯度。温度梯度越大，浓度梯度也就越大。但是，塔内浓度变化不是在塔内自上而下均匀变化的，温差控制就以灵敏塔盘为控制点，选择塔顶或某层塔板做参考点，通过这两点温差的变化就能很好地反映出塔内的浓度变化情况。只有在远离上、下限时温差才是合理的温差，只有在合理的温差下操作，才能保证塔顶温度稳定，才能起到提前发现、提前调节，保证产品质量的作用。,2芳烃精馏工艺流程,芳烃精馏典型工艺流程（三塔流程）,芳烃精馏的工艺流程有两种类型，一种是三塔流程（见图），用来生产苯、甲苯、混合二甲苯和重芳烃，另一种是五塔流程，用来生产苯、甲苯、邻二甲苯、乙基苯和重芳烃。,本章小结：,