催化总论.ppt

工 业 催 化,Industrial Catalysis:Principles&Applications Prof.LI GuangXing School of Chem.&Chem.Enging.Huazhong Uni of Science and Technololg 2012-8-26,绪 论,本课程的性质 是化学工程、化学工艺、应用化学、物理化学、有机化学、高分子化学与物理、生物化工、制药工程与能源化工等专业研究生必修课程。主要任务 通过学习催化作用的基本原理，了解催化过程的化学本质，熟悉催化过程和催化反应器的设计与开发的基本方法，掌握催化反应过程反应机理、过程优化与控制基础理论，并能够将新型催化剂与催化过程化学原理运用到资源的化工利用、化学制药、环境保护、生物工程技术、新材料和新能源等工业领域。,工业催化主要知识点：小试催化反应到工业化 一、多相催化及均相催化：催化剂作用基本原理 1）基础知识 2）基本原理二、催化剂制备方法及活性测试 1）催化剂制备 2）活性测试：活性表述、测试装置、扩散及动力学三、固体催化剂结构、表征及反应机理研究 1）结构：体相、表面、结晶学 2）表征：XRD、IR、NMR、SEM/TEM、XPS、BET、TPO/TPR 3）反应机理：热力学、扩散、吸附、表面反应、配位催化、量子化学四、催化剂的工业应用：1）化肥工业：氨合成、水煤气变换、造气、甲烷化、脱硫 2）石油化工：氧化、加氢、异构化、歧化、烷基化.3）炼油工业：加氢脱硫、催化裂化、重整、芳构化。4）环保产业：汽车尾气、NOX脱除、SO2脱除、催化燃烧 5）电化学工业：燃料电池等。6）高分子工业：聚合反应：乙烯（TiCl4-Al(EtOH)3,Cr2O3-SiO2）7）油脂加工：油脂加氢（RNi）8）煤化工：MTO/MTP/MTA/MTG、9）医药化工：加成、不对称合成、氧化、加氢、烷基化五）工业催化的工艺知识 1）催化反应工艺 2）工业催化剂制备工艺 3）工业催化反应器 4）工业催化反应流程设计及相关设备,催化反应定义及分类,非均相催化（多相催化）Heterogeneous catalysis:the catalyst and reactants are in different phases均相催化 Homogeneous catalysis:the catalyst and reactants are in the same phase按照不同催化方式分类：光催化、电催化、生物酶催化（Enzymatic catalysis）、相转移催化按照反应类型进行分类：催化加氢、脱氢、氧化、羰基化、聚合、卤化、脂化、裂解、重整、水合按照反应机理进行分类：酸碱型催化反应、氧化还原型催化反应、光催化、电催化、纳米催化 催化反应分类详细举列见附件,催化 在化工中的应用,H2、甲醇、二甲醚、FT合成,催化裂化重整加氢裂化加氢精制,上世纪50年代前；煤炭为主要原料时期 合成氨、化肥及有机化工过程中，都与催化上重大突破密切相关.Nobel:1912 Sabatier,1918 Haber,1931 Bosch上世纪5090年代：石油为主要原料时期“四大油品”、“三烯、“三大合成材料”制造中提供无数的新催化剂。Nobel:1963 Ziegler/Natta,1973 Fisher上世纪902000年代:环保及制药工业 生命/制药业及环保产业中，催化技术也发挥重大的作用。Nobel:2001 Knowles/Noyori/Sharpless 2005 Chauvin/Grubbs/Schrock 2007 Ertl 2010 Heck/Suzuki/Negishi 21世纪：新能源，如氢能源，燃料电池，生物质能开发中，催化技术又将发挥更大的作用。20XX，Who，Chinese?,催化在能源、化工、环保中的“基石”作用：,现在，低碳经济又向催化提出了新的挑战和机遇,Three main catalytic Reactors in the lab:,均相 催化釜式反应器,催化氨合成及化肥工业的建立催化科学研究历史中里程碑,氨是当今世界也是我国超大吨位化工产品,它的开发成功导致本世纪化学工业第一次飞跃,催化应用加速了化学工业发展，如化工中的合成氨、硝酸和硫酸生产等，也大大加快了农业发展。1909年，一位BASF化学师发现某种氧化铁，特别是天然磁铁矿对氨合成反应具有良好的活性。但在试验条件下，表面半熔而活性降低。当掺入少量碱金属和其他金属时，可以避免半熔现象。直至1911年，进行了大约6500次试验，测试了2500个配方，最终找到了以少量钾、镁、铝和钙作为催化剂的铁催化剂，它与当今氨厂使用的催化剂基本相似.F Haber发明高压法合成氨过程，因此而获得1918年Nobel Prize。M.Bosch在BASF实验室发明的多组分熔铁催化剂推动了合成氨的工业化。1917年，运用H-B过程，在BASF形成60吨合成氨生产能力，M.Bosch也获得了1931年Nobel Prize。2007年，Ertl 也因催化合成氨反应机理研究而再次获Nobel Prize.目前，世界合成氨的产量已经达到 亿吨以上,我国合成氨的产量已经达到4000万吨/年。,经过三年努力,在哈伯小试基础上,完成了模式和工程研究.1912年BASF建成了世界上第一个合成氨厂,其规模为日产30吨氨.1913年投产,1914年达到设计水平,促进了当时德国合成氨工业发展.也是人类科学进步历史上的里程碑.,Catalyst:Fe/Al2O3/K2OT=600 K,P=30MPa,工业氨合成,气固床多相工业催化反应器,工业催化反应器,A 间歇催化反应器 B 连续催化反应器,1 催化层中扩散 好、接触时间小 2 传质阻力小 3 操作费用灵活,Crude oil,1.Complete fuel type:,3.Fuel-lubr-chem type:,2.Fuel-chemicals type:,Products:gasoline,diesel,aviation keroseneSub-products:heavy oil,fuel gas,arenes and petroleum coke.,Crude oil,Crude oil,Products:light hydrocarbon naphtha(straight-run naphtha)Light diesel oil(straight-run diesel oil)naphtha and light diesel oil from residual oil and heavy diesel oil by secondary processing,Products:fuel oil lubricants chemical products.,石油主要加工类型和主要产品,煤化工产业链路线图,煤,炼焦,焦炉气,焦炭,炼焦化学品,碳一化学品：甲醇，合成氨,炼钢原料，造气原料,回收芳烃等产品，回收萘，粗苯深加工,煤直接液化（加氢加压催化反应）15USD,100RMB,煤制油（汽、煤、柴），回收芳烃,煤气化鲁奇炉/德士古炉/壳牌炉GSP炉/灰融聚炉/恩德炉固定床气化炉（块煤、型煤、粉煤）,CO+H2,（费托合成）煤制油（间接液化）,甲醇,甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亚砜甲硫醇、甲烷氯化物、聚甲醛甲醇蛋白、碳酸酯、甲基叔丁基醚,甲醇汽油：M5，M10，M15，M85,二甲醚,煤制烯烃（乙烯MTO、丙烯MTP）,合成氨，醋酸,电石炉：电石,电石渣制水泥，作脱硫剂,乙炔,与盐化工结合,电石法聚氯乙烯,生物质能源/生物化工产业链路线图,生活废油（废食用油）,动物下脚料（油脂）,转基因大豆油菜籽油/棕榈油麻疯树子油（小桐油）黄连木/光皮树,海洋微藻,甲醇酯交换化反应,生物柴油（脂肪酸甲酯）,优点：1）润滑特性好2）闪点高于矿物柴油，便于储运3）含硫量低4）比矿物柴油降低90%以上毒性物质排放 5）分解率高，CO2排放低6）可再生，转基因技术可使油料作物含油量达70%左右,生物质纤维,生物质气化生产油品及化工产品,发酵制生物乙醇、发酵制沼气,加压催化反应制生物石油,淀粉类物质(1吨燃料乙醇约需3.3吨玉米、7吨木薯、,发酵法制乙醇,乙醇,乙醇汽油,乙烯,乙烯下游产品,生物质（毛发、甲壳、油脂),胱胺酸，蛋胺酸，赖胺酸，生化制品，食品添加剂，生物医药，保健品，日化用品,1928年发现的多孔白土催化剂应用于重油裂化过程(cracking technology)，生产了高辛烷值燃料，使得二战期间盟军战斗机获得更好的燃料。20世纪60年代，Mobile公司将沸石分子筛作为新催化材料应用于催化裂化后，催化裂化技术出现了重大突破，炼油工业产生新的飞跃。采用稀土促进的分子筛裂化催化剂后，炼油装置生产能力和汽、柴油产量大幅度提高。经过几年时间就取代了传统的硅铝催化剂，被誉为“炼油工业的技术革命”。1967年，发展了双金属重整催化剂（Pt-Re,Pt-Ir)，提高了汽油品质。,催化科学使炼油工业、石油化工迅速发展成为世界经济支柱产业,1 催化裂化,近年来，我国乙烯产量增长非常快。2007年，我国乙烯产量达到1048万吨。中石油、中石化两大公司合计生产了927 万吨，占绝大部分。预计于2009年建成的乙烯装置中，有三套来自中石化，总产能共计300万吨，包括中石化在福建、天津的两个合资项目，另外由中石化投资219 亿元的镇海大乙烯项目也将完工，12月开始投料试车，该项目年产乙烯100万吨。,乙烯年产量可以衡量一个国家化工产业发展水平,依赖催化作用通过石油化工过程生产各种高分子材料（工程塑料、橡胶、化纤和各种功能高分子材料）,1957年Ziegler-Natta发明了用于烯烃聚合的催化剂体系的研究，使聚烯烃的大规模生产成为可能，推动了以塑料工业为标志的高分子材料工业的崛起,Ziegler-Natta分享了1963年诺贝尔化学奖。,催化作用改变反应途径和目标产物实例：煤化工：合成气选择性催化转化利用,CO+H2,Syngas合成气,乙醇,甲醇,甲烷,二甲醚,合成汽油,Pt/Rh/SiO2,Cu-Zn-O,Ni,Cu,Zn,Co,Ni,Fe,甲醇催化利用途径,环境催化：1976年，汽车尾气排放控制催化剂产生，1980年运用于汽车工业，有效减少CmHn/CO/NOx的排放(Pt/Al2O3 to Pt-Rh)，各种工业废气的催化处理。不对称催化合成医药或医药中间体。依赖（酶）催化作用增强人体机能。固定化酶和细胞：现状与未来。纳米催化剂表面的高活性，如CO低温氧化的Au/TiO2。利用催化改进食品，如采用镍催化剂进行食用油精制。新能源技术中催化作用，如光催化水解制氢。,催化在新技术产业中的作用,现代工业科技的发展离不开催化技术的应用，尤其是新材料、新能源、化工、食品、制药、环境保护技术与生物科技等产业。催化研究新方向可具体概括成以下几个方面：,Application of Heterogeneous Catalysis:汽车、尾气排放及三元催化反应,Pd、Pt、Rh/Al2O3-SiO2 催化剂,R,S,drugs vitamins flavors fragrances agrochemicals,(Unit:billion$),Year,Sales($billion),Mirror plane,不对称催化合成医药或医药中间体,手性医药或医药中间体世界市场：,The Nobel Prize in Chemistry 2001,for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions,for his work on chirally catalysed oxidation reactions,William S.Knowles,St.Louis,MO,USA,b.1917,Nagoya University Nagoya,Japan,b.1938,The Scripps Research Institute，CA,USA,b.1941,Ryoji Noyori,K.Barry Sharpless,消炎镇痛药：萘普生 布洛芬,氢能开发构想：H2O-H2/O2-H2O 零碳循环,问题：1）如何实现大规模廉价光解水制氢？制氢 2）如何经济、合理、安全地储运氢？储氢 3）如何高效率、低成本地利用氢？利用氢,+3.0,+2.0,+1.0,0.0,-1.0,Band gap,H+,H2,H2O,O2,H+-H2,O2-H2O,h+h+h+h+h+,e-e-e-e-e-,V/NHE,Water reduction,Water oxidation,hv,Valence band,Conduction band,H2O H2+1/2O2G0=238 kJ/mol(E=-Go/nF=-1.23 eV),光催化水解制氢热力学原理,常见的光催化剂：TiO2、ZnO、ZrO2,CdS,Co3O4,WO3,Fe3O4,IrO2,RuO2,-Bi2O3等。以及：NiO-K4Nb6O17，RuO2-Ba2Ti4O9,Catalyst,一、金属（复合）氧化物光催化剂,自1972 fujishima 等通过PtTiO2电极光电转化分解水制氢以来，TiO2光催化剂得到了广泛的研究：主要活性调变方式即阴阳离子掺杂，复合和敏化。如:Sn4掺杂TiO2可拓展至可见光区；W6，Ta5，Nb5掺杂TiO2提高费米能级，平带变负提高活性，NiO对TiO2的负载可获得与PtTiO2同样的性能。继TiO2后，其它过渡金属（复合）氧（硫/硒）化物如ZrO2，CdS，Co3O4，WO3，Fe3O4，IrO2，RuO2，-Bi2O3等得到了广泛研究。近年来，具有层状钙钛矿结构的复合氧化物如钛酸盐、铌酸盐和碱金属钽酸盐系列成为热点研究体系。典型：NiOK4Nb6O17，RuO2Ba2Ti4O9,H2 Storage：Materials？,31,Adsorption Physisorption Chemisorption Adsorptive processes require highly porous materials to maximize the surface area available for H2 sorption to occur,and to allow for easy uptake and release of H2.,实用储氢材料的研发也是一个巨大的挑战！,1)LaNixCoyMnzAlq TiMn1.5H2.5,LaNi5，TiFe，Mg2Ni，2)非金属类：MOFs,AC,CNTs,所测储氢量相差太大!可逆吸脱附？,电催化：燃料电池电极催化反应过程,氢的阳极氧化:2H2-4e-4H+氧的阴极还原:O2+4H+4e-2H20,Chemicals,world,生物质路线新能源化工：催化工程,煤/石油/天然气:碳循环周期106年,碳循环周期110 年,Fig 1 典型的生物精练工艺,生物质,各类油品,剥离氧的过程催化还原反应！,果糖,Figure 2 Schematic diagram of the process for conversion of fructose to DMF,催化专业文献,Michael Bowker,The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis,Oxford Press,1998J.M.Thomas etc Principles and practice of heterogeneous catalysis,VCH,1997黄开辉，万惠霖 催化原理，科学出版社，1995黄仲涛主编，工业催化，化学工业出版社，2000催化学报、分子催化、工业催化、石油化工，化工学报和高校化学工程学报等中文期刊JACS;Angew.Chem.Int.Ed.;Chem Commun;JPC(B);JPC(C)Journal of Catalysis;Advanced Materials;ChemSusChemAdvanced Synthesis Ind&Enging Chem ResChinese J.Catalysis,New:ACS-Catal,ChemCatChem,CatSci&Tech,附件2：催化历史大事记(1),?-1834从炼丹术到化学1552年-最早的文献记录,Cordus用硫酸催化醇到醚1794年-Fulhame第一次提出催化反应的基本特点,她研究CO的氧化时发现需要水的存在,但水在反应中不受影响.1835年-Berzelius对前人的工作进行总结,明确地提出了催化的概念,开启了催化的新时代.,催化历史大事记(2),1835-1887从经验到科学1850年-Wilhelmy证实化学反应速度与浓度有关.1851年-Wiliamson发现酯能返回醇和酸(反应可逆)1884年-Chatelier发现反应速度与温度与压力有关.1887年-Lemione发现使用催化剂可以缩短平衡点的时间,但不会改变平衡点的位置.,催化历史大事记(3),1898-1918催化的诞生1898年-Knietsch解决浓硫酸的生产问题,使硫酸的生产迅速发展.1905年-Haber首次使用铁系催化剂合成工业催化剂氨1909年-Mittasch开发出从氢气和氮气合成氨的工业催化剂,次年BASF工业化Haber的合成氨催化路线.1918-年Haber因合成氨获Nobel Prize,催化历史大事记(4),1918-1945由于燃油催化生产而加快世界的流动性.1919年-Standard Oil Company 开始大规模从石油生产异丙醇.1922年-Franz-Tropsch 流程诞生(从合成气到烃)1926年-Dupont开始大规模生产甲醇1927年-Hinshelwood在Langmuir的发现之上提出动力学理论,催化历史大事记(4),1930年代-表面化学得到迅速发展.1932年-Langmuir获Nobel Prize.1933年-Standard Oil Company工业化水气重整过程.1936年-Houdry发展催化重整技术1941年-Lewis&Gilliland发展催化重整的流动床技术,催化历史大事记(5),1946-1970:从战争到和平1949年-第一次有组织的催化会议在宾州大学举行1950年-Wheeler发现扩散对催化活性和选择性有重大影响.1953年-乙烯聚合的Ziegler催化剂发现1953年-Oblad发现双功能催化剂并用于石蜡重整.1954年-立体专业性乙烯聚合的Natta催化剂发现.,催化历史大事记(5),1954年-Eischen第一次建立起催化剂的表征方法(CO在铜催化剂上的吸附)1960年-Wacker Process 诞生1962年-Journal of Catalysis诞生1964年-Mobil发展出稀土稳定的X-分子筛用于催化裂化.1965年-Wilkinson开发出均相加氢催化剂,并于1973年获Nobel Prize.,催化历史大事记(6),1970-现在环境催化1976年-Mobil利用ZSM-5分子筛发展出甲醇到汽油的工艺.1980年-Mobil&Union Carbide开发出生产低密度聚乙烯的技术1981年-Ertl解释了合成氨的能图,于1992年开发出不用铁的合成氨催化剂,并于2007年获Nobel Prize.2001年-Sharpless,Noyori,Knowles因不对称催化研究获Nobel Prize1970-数学模型用于催化研究,汽车尾气的催化治理技术,