酸碱滴定.ppt

1,第五章 酸碱滴定法Acid-base Titration,以酸碱反应为基础的定量分析方法,引言：,不能全面掌握，就不能成为一个合格的化学分析专家。,基础,第一节 酸碱质子理论,一.基本概念,给出质子的物质是酸，接受质子的物质是碱。,1.酸碱的定义和共轭酸碱对,2,（1）,a.因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱，称为共轭酸碱对(如：HAc-Ac-)，彼此相差一个H+。b.酸碱的定义是广义的，酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子、阴离子。c.酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子的物质，称为两性物质。如：HCO3-、HPO4-等。,酸碱半反应,3,2.酸碱反应 是两对共轭酸碱对共同作用的结果。,H+就是一个原子核，光秃秃，半径小，又带正电荷，犹如电子，所以不能以游离状态存在，H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以，H+一出现便立即附着于溶剂分子上，产生一种酸。,例如：H+H2O=H3O+,H+,为了书写方便，总反应仍写成：HAc=H+Ac-注意，它代表的是总反应，不能忽略H2O起的作用。,HAc-Ac-,H3O+-H2O,H2O为碱,4,同理：,H+,H2O为酸可见：H2O是两性物质,又如HCl与NH3的反应：,H+,H2O-OH-,NH4+-NH3,NH4+-NH3,HCl-Cl-,人生在勤，不索何获,5,3.质子自递反应,H+,H2O-OH-,H3O+-H2O,6,二、酸碱强度,指它们给出或接受H+的能力,这种能力体现在Ka、Kb上,凡容易给出质子或易接受质子的是强酸或强碱，反之是弱酸或弱碱。但质子的传递必须在两个共轭酸碱对之间传递，我们不能根据酸或碱本身来确定它们的强度，只有与其它酸碱对比才有意义。,通常，在水溶液中都是与水进行比较，可写成下列形式：,7,故，在水溶液中，Ka、Kb的关系：,即在共轭酸碱对中，酸碱解离常数Ka、Kb的乘积等于溶剂的质子自递常数Kw。,书山有路勤为径，学海无涯苦作舟,8,酸,碱,指同一反应，编码顺序不一样,可见，在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性就越弱；若碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性就越弱。,Ka1Ka2 Ka3,Kb1Kb2 Kb3,9,例1 试求HPO42-的pKb值。已知：H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36。,解：,故，Ka2Kb2=Kw pKa2+pKb2=pKw=14所以，pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80,例2 试求HS-的pKb值。已知：H2S的pKa1、pKa2分别为7.24、14.92。,解：,故，Ka1Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14所以，pKb2=14-pKa1=14-7.24=6.76,10,第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,（一）分析浓度与平衡浓度,前提：溶液中仅HA和H2O,总酸度总浓度酸的浓度分析浓度,共轭酸型体的平衡浓度,离子酸度或酸度,分子酸度,共轭碱型体的平衡浓度,：某型体的平衡浓度,11,（二）物料平衡（MBE）,当反应达平衡时，组分的总浓度（分析浓度）等于该组分的各型体平衡浓度之和。,例：,（1）C mol/L HAc,初：C 0 0平：C-X X X,C=HAc+Ac-,（2）C mol/L H3PO4,（3）C mol/L Na2SO4,12,(4)C mol/L Na2SO3,(5)C mol/L HCl,C=Cl-=H+,（三)）电荷平衡（CBE）,平衡状态时，电解质溶液总是电中性的（即：阳离子所带正电荷的总浓度等于阴离子所带负电荷的总浓度）,例：,（1）C mol/L NaCN,13,(2)C mol/L HAc,可合并,(3)C mol/L HCl,(4)C mol/L Na2CO3,14,(5)C mol/L H3PO4,(6)C mol/L MmXn,（四）质子平衡（PBE）,当反应达平衡时，得失H+数相等，即酸给出H+量等于碱接受H+量,方法一：,15,例：求 C mol/L NaCN 的PBE.,MBE:C=HCN+CN-.(1)C=Na+.(2),b.CBE:Na+H+=OH-+CN-.(3),(1)、(2)代入(3)，得：,HCN+H+=OH-.PBE,非质子转移项，应消去,HCN+CN-+H+=OH-+CN-,书读百遍，其义自见,16,例：求 C mol/L NaH2PO4 溶液的PBE.,MBE:Na+=C.(1),非质子转移项，应消去,(1)、(2)代入(3)，得：,非质子转移项，应消去,方法二：零水准法直接列PBE,零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质。关键点：零水准的选择,例如：HCO3-相对于H2CO3是失H+，相对于 CO32-是得H+,17,步骤：,零水准(质子参考水准)的选择,一般平衡：以起始酸碱组分及溶剂为参 考水准,滴定：以SP产物、溶剂为参考水准,2.以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图（得H+写在左边；失H+写在右边）,3.根据得失质子的量相等的原则写出PBE,例1：C mol/L HAc,H+=Ac-+OH-,0,+,-,HAc,H2O,Ac-,H+,OH-,注意：a.PBE式“”两端不得出现零水准物质；b.为书写方便，H+代替H3O+；c.处理多元酸碱，注意系数。,少壮不努力，老大徒伤悲,18,例2.C mol/L H2CO3,0,+,-,H2CO3,H2O,HCO3-、CO32-,H+,OH-,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,例3.C mol/L NH4CN,+,0,-,NH4+,CN-,NH3,HCN,OH-,H+,H2O,HCN+H+=NH3+OH-,H2CO4失去2个H+得到的产物,19,例4.C mol/L NaNH4HPO4,+,0,-,NH4+,HPO42-,H2O,H+,OH-,NH3,PO43-,H2PO4-、H3PO4,H2PO4-+2 H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-,例5.C mol/L NH4H2PO4,+,0,-,NH4+,NH3,H2PO4-,HPO42-、PO43-,H3PO4,H2O,H+,OH-,H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-,HPO42-获到2个H+得到的产物,H2PO4-失去2个H+得到的产物,20,例6.C mol/L Na2C2O4,+,0,-,C2O42-,HC2O4-,H2C2O4、,H2O,H+,OH-,HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-,例7.C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOH,+,0,-,NH3,NaOH,H2O,H+,OH-,NH4+,C2,NH4+C2+H+=OH-,C2O42-获到2个H+得到的产物,21,例8.C1 mol/L H2SO4+C2 mol/L HAc,+,0,-,(H2SO4),HSO4-,HAc,H2O,H+,OH-,C1,SO42-,Ac-,H+=C1+SO42-+Ac-+OH-,22,例9.C1 mol/L NaH2PO4+C2 mol/L HCl+C3 mol/L NH4HCO3,+,0,-,H2PO4-,HPO42-、,PO43-,H2O,H+,OH-,H3PO4,HCl,C2,NH4+,HCO3-,NH3,H2CO3,CO32-,H3PO4+H2CO3+H+=HPO42-+2PO43-+C2+NH3+CO32-+OH-,H2PO4-失去2个H+得到的产物,23,二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响,【定义】分布分数溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。i,i=i/c,（一）一元弱酸（碱）各型体的分布系数,cHA molL-1HA,24,25,分布曲线分布分数与溶液pH值的关系曲线，即i-pH曲线。,例5-2 计算pH=5.00时，0.10molL-1 HAc溶液中各型体的分布分数和平衡浓度。解:已知 Ka=1.810-5，H+=1.010-5 molL-1 给出不同的pH就可计算得到不同的HAc、Ac-，那么就可绘出i-pH曲线，见下图。,26,当pHpKa-2时，HAc1，Ac-0；当pHpKa+2 时，HAc0，Ac-1,注：1即为HAc 0即为Ac-,27,对于一元弱碱，同理,可见，公式是通用的，不必专门讨论。,28,（二）多元酸（碱）各型体的分布分数,C molL-1 H2C2O4,H2C2O4、HC2O4-、C2O42-三种型体 C=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,29,同理：,30,注：2、1、0分别为H2C2O4、HC2O4-、C2O42-的分布分数。,分布曲线的交点相对应的pH分别等于草酸的pKa1和pKa2。当pH=pKa1=1.23时，1=2=0.5，即H2C2O4=HC2O4-；当pH=pKa2=4.19时，1=0=0.5，即 HC2O4-=C2O42-,31,C molL-1 H2A,32,四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-分 布 系 数：3 2 1 0,0=,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1=,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2=,H+Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,3=,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,对于三元酸，同理可导出（以H3PO4为例）,33,（1）分布曲线的交点相对应的pH分别等于磷酸的pK(2.12)、pKa2(7.20)、pKa3(12.36)；（2）由于pKa1、pKa2、pKa3相差较大，故不会出现两种以上（三种）型体共存的情况；（3）三个交点处i值均为0.5；（4）四种型体的最大i值均近似为1。,图5-3 H3PO4各型体的i-pH分布曲线,注：3、2、1、0分别为H3PO4、H2PO4-、HPO4 2-、PO4 3-的分布分数。,34,第三节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算,步骤：1.列出PBE；2.代入Ka、Kw或，推导得到精确式；3.根据简化条件，简化得到近似式或最简式。,一、一元强酸（碱）,以C molL-1 HCl为例,+,0,-,H+,H2O,OH-,HCl,Cl-,若A20B,则Y=A+B A,相对误差控制在5%以内,35,以C molL-1 NaOH为例：,+,0,-,H+,H2O,OH-,NaOH,CNaOH,36,例2.CNaOH=5.010-7 molL-1，求pH=？,二、一元弱酸（碱）溶液,*一元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件：（1）CKa20Kw(或CKb20Kw)，则可忽略水的解离；（2）C/Ka400(或C/Kb400)，则可忽略酸（碱）的解离，即C=HA+A-HA,37,H+=A-+OH-,以C molL-1 HA为例,+,H+,0,HA,H2O,-,A-,OH-,38,对精确式简化：,1.当KaHA20Kw,即CKa20Kw 可忽略第二项。,考虑到既然是弱酸，离解度一般都不大，故用CKa20Kw作判据。,解一元二次方程：,39,40,总结：C molL-1 HA,近似式：,最简式：,41,例：求0.010 molL-1 H3BO3溶液的pH值。（Ka1=5.810-10）,解：,42,例5-5 计算1.010-4 molL-1 NH4Cl溶液的pH值。（已知NH3的Kb=1.810-5）,43,例：求0.010molL-1 HCOOH溶液的pH值(Ka=1.810-4),解：,44,同理，对一元弱碱A-类似处理：,45,例5-6 在20mL 0.10 molL-1 HAc溶液中加入等体积相同浓度的NaOH溶液，搅拌均匀后，计算其pH值。（已知HAc的Ka=1.810-5）,46,*二元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件：(1)若CKa120Kw，则可忽略水的解离（即Kw项）(2)若，则可忽略H2A的二级解离，按一元酸处理,此时：C=H2A+HA-+A2-H2A+HA-(3)若C/Ka1400，则可忽略H2A的第一级解离，此时：C=H2A+HA-+A2-H2A,三、多元弱酸（碱）溶液（一）多元弱酸溶液,47,以C mol/L的H2A为例,+,0,-,H2A,HA-、A2-,H+,H2O,OH-,将H2A与的关系代入，这将是一个四次方程！,PBE:H+=HA-+2A2-+OH-,48,讨论：1.若CKa120Kw，则可忽略水的解离，PBE变为H+=HA-+2A2-，推导得到：,PBE:H+=HA-+2A2-+OH-,可采用逐步逼近法（迭代法）计算H+，见例5-8,49,2.若CKa120Kw，,C/Ka1400，则既可忽略水的解离，又可忽略H2A的二级解离,PBE变为H+=HA-=Ka1H2A/H+,依C=H2A+HA-+A2-H2A+HA-,得：H2AC-HA-=C-H+，,即可按一元酸处理,PBE:H+=HA-+2A2-+OH-,50,3.若CKa120Kw，,C/Ka1400，则既可忽略水的解离，又可忽略H2A的一级、二级解离。PBE为H+=HA-=Ka1H2A/H+,依C=H2A+HA-+A2-H2A,得：,PBE:H+=HA-+2A2-+OH-,即可按一元酸处理,51,PBE:H+=HA-+2A2-+OH-,4.若CKa120Kw，,C/Ka1400，则不可忽略水的解离，但可忽略H2A的一级、二级解离。PBE为H+=HA-+OH-=Ka1H2A/H+KW/H+,依C=H2A+HA-+A2-H2A,得：,即可按一元酸处理,52,53,54,解：,例5-9 计算0.10 molL-1Na2C2O4溶液中OH-及各型体的浓度。已知Kb1=1.610-10,Kb2=1.7 10-13,55,解：,四、两性物质溶液的pH值的计算（一）多元弱酸的酸式盐,以C molL-1 NaHA为例,56,+,0,-,HA-,A2-,H2O,H+,OH-,H2A,两边同乘以Ka1、H+，得：,57,讨论：1.当CKa220Kw，C20Ka1,则Kw项可忽略,3.当CKa220Kw C20Ka1，则Kw项、分母中Ka1项可忽略,2.若Ka2C20Ka1,则分母中Ka1项可忽略,若A20B,则Y=A+B A,58,*ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数,59,例：求0.10mol/L NaHCO3溶液的pH(Ka1=4.210-7 Ka2=5.6 10-11),解：,例5-10 计算1.010-2molL-1Na2HPO4 溶液的pH值（Ka2=6.310-8，Ka3=4.4 10-13),解：,60,（二）弱酸弱碱盐,1.（1:1）型以C mol/L NH4Ac为例,+,0,-,NH4+,NH3,Ac-,H2O,H+,OH-,PBE:HAc+H+=NH3+OH-,HAc,下式中：Ka为HA的解离常数，相对应于“公式”中的Ka1；Ka为NH4+的解离常数，相对应于“公式”中的Ka2。,61,各种简化计算公式同上,若为C mol/L NH4CN，则计算公式为：,上式中：Ka(HA)相对应于“公式”中的Ka1；Ka(NH4+)相对应于“公式”中的Ka2。,62,2.非1:1型,如(NH4)2CO3、(NH4)2S、(NH4)2HPO4等，计算思路、方法同上，但根据具体情况进行近似计算。,以C mol/L 的(NH4)2CO3为例来进行讨论。,63,+,0,-,NH4+,NH3,H2O,OH-,H+,HCO3-,H2CO3,CO32-,弱酸但靠近很弱酸,弱碱但靠近中强碱,说明溶液显碱性,1.溶液呈弱碱性，H2CO3、H+均可忽略2.只要C不是很小，H2O的离解也可忽略,64,考虑到CO32-的原始浓度较大，溶液又呈碱性，CO32-几乎到达不到H2CO3这一步，故可把HCO3-当作一元酸来处理,65,五、强酸与弱酸的混合液,以C1 molL-1强酸HB+C2 molL-1弱酸HA为例：,+,0,-,HA,HB,H2O,A-,B-,OH-,H+,66,例如：C mol/L HAc+Ca mol/L HCl,67,例如：HA(KHA，CA)+HB(KHB，CB)混合酸溶液的PBE:H+=A-+B-+OH-因混合酸溶液呈酸性，故OH-可忽略。,若两种酸都较弱（CA/KHA400,CB/KHB400），则可忽略其解离的影响，此时：HACA,HBCB,68,第四节 酸碱缓冲溶液,酸碱缓冲溶液在一定的程度和范围内可以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响，使其不致发生显著变化。缓冲溶液在化工、分析化学、农业、生物化学和临床医学等领域都有十分重要的意义和应用。,69,一、缓冲液的分类,分类,一般缓冲溶液（用于控制H+）,标准缓冲溶液（校正仪器，如0.05 mol/L 邻苯二钾酸氢钾，25oC，pH=4.01),弱酸共轭碱HAcAc-弱碱+共轭酸NH3NH4+,高浓度的强酸或强碱,1.抗强酸、强碱；2.不抗稀释,1.抗强酸、强碱；2.抗稀释,70,二、pH的计算,HA-NaA缓冲溶液。设HA、NaA的浓度分别为CHA、,71,对HA:MBE CHA=HA+A-CBE H+=A-+OH-故 HA=CHA-H+OH-（2）,对NaA：MBE=Na+CBE Na+H+=A-+OH-故 A-=+H+-OH-（3）,将（2）、（3）代入（1）得：,72,近似计算：1）pH6的酸性缓冲溶液：H+OH-,2）pH8的碱性缓冲溶液：OH-H+,73,得最简式：,注意：标准缓冲溶液的pH是实验测定的，若要理论计算验证，必须考虑离子强度的影响。,74,例5-14 在20.00mL 0.1000molL-1 HA（Ka=1.010-7）溶液中，加入0.1000molL-1 NaOH溶液19.98mL后，计算溶液的pH。,解：NaOH+HA=NaA+H2O 反应后，HA、A-浓度：,75,76,三、缓冲容量和缓冲范围 缓冲溶液的缓冲作用是有限度的，在下列情况下，缓冲能力将消失：（1）加入的强碱（强酸）浓度接近于缓冲溶液中弱酸（共轭碱）的浓度（2）缓冲溶液过度稀释,1 缓冲能力数学表达式：=db/dpH=-d/dpH（1922年范斯莱克定义）即为缓冲容量，物理意义：使1L缓冲溶液的pH增加1个单位时所需强碱的量或使1L缓冲溶液减小1个pH单位时所需强酸的量。越大，缓冲能力越大。,77,前人业已证明：C=cHA+cA-（1）当cHA/cA-一定时，C（总浓度）越大,越大。（2）C（总浓度）一定时，CHA与CA-越接近,越大。当cHA/cA-=1时，pH=pKa，即CHA=CA-=0.5c时，值最大：max=2.3C0.52=0.575C 图见下页,2 缓冲液的缓冲范围：缓冲溶液具有缓冲作用的有效pH范围。pH=pKa1,78,HAc-Ac-溶液的与pH和c的关系（c=0.1mol/L）,3 常用缓冲溶液：见p118 表52,79,例：六次甲基四胺的pKb=8.85，用它配制缓冲溶液时缓冲液的有效缓冲范围是多少？,解：,pKa=pKw-pKb=14.00-8.85=5.15,缓冲液的有效缓冲范围是:pH=pKa1=5.15 1,三、缓冲溶液的选择与配制,1 选择原则：,1.对分析过程无干扰；2.pH控制在缓冲范围内，即pH=pKa 1（尽可 能使pKa=pH)；3.有足够的缓冲容量；4.价廉、易得、不污染环境。,若需配制pH=5左右的缓冲溶液，如何选择缓冲体系？,可选择：1）HAc-NaAc体系；2）(CH2)6N4-HCl体系,80,例：欲配制pH=5.00的缓冲溶液500mL，已用去6.0molL-1HAc 34.0mL，问需要NaAc3H2O多少克？（Ka,HAc=1.810-5),解：1.计算将6.0mol/L HAc 34.0mL配成500mL时的浓度,2 配制,查书或手册上的配方,根据理论计算、配制,81,第五节 酸碱指示剂 通过颜色的变化来指示滴定终点的试剂。,一、指示剂的作用原理 当溶液的pH值改变时，指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。,酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质（有机弱酸、有机弱碱或有机酸碱两性物质），它们的酸式及碱式具有不同的颜色。,82,二、指示剂变色的pH范围,HIn本身是有机弱酸或弱碱，且酸式、碱式具有不同的颜色：,甲色,乙色,pH,，HIn失去H+In-,，In-得到H+HIn,乙色,甲色,达到平衡时，平衡常数：,83,与人眼实际观察到的略有差异（人眼对各种颜色的敏感度不同），实际观察到的变色范围称变色间隔，也在pKa两侧。与其理论变色范围不完全一致。,例如：甲基橙pKa=3.4，其理论变色范围为2.4-4.4，但其实际变色范围为3.1-4.4。,84,常用指示剂及其变色范围见书122页表53,酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8.09.6，无色变红色。,85,甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1-4.4，红色变黄色。,86,三、影响酸碱指示剂变色范围的因素（了解）1.指示剂的用量：A.在不影响终点颜色观察的前提下，少加为宜；B.使其在终点时的颜色变化便于观察。多了，不易产生颜色突变，会迟钝（本身消耗部分滴定剂，带来误差）。对单色指示剂（如酚酞），变色范围会移动，原因人眼观察到红色的最低浓度Co是固定不变的。少了，颜色冲淡，肉眼难以分辨和观察。,2.温度：温度变化引起指示剂解离常数的变化，变色范围因此而改变。,87,4.溶剂：溶剂不同，HIn 的pKa不同，而pKa与变色范围密切相关。在水里，pKw=14;在乙醇里，pKs=19.1。酚红在水pKa=8,在醇pKa=13.55。,3.中性电解质 a.活度、活度系数会改变、影响Ka（分析用的是浓度常数）值 b.有的盐类有颜色，颜色互补 c.有的盐类会形成胶体，会吸附,88,四、混合指示剂（缩小变色范围的方法）利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察。如混合指示剂甲基紫+溴甲酚绿,1.pH 指示剂惰性染料（色不随pH变）,2.两种不同变色范围的pH指示剂,范围窄了,pH4.0 pH5.6 pH4.2 pH6.3 黄 蓝 红 紫 红 绿 溴甲酚绿 甲基紫 pH5 5.2,89,第六节 强碱（酸）和一元弱酸（碱）的滴定,一、强碱滴定强酸,滴定三条件?,滴定曲线：溶液的pH值随中和百分数（）变 化的曲线。,前提,通常86次方就很不错了,定量完全、快、易确定终点,以0.1000molL-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL等浓度的HCl溶液。设滴定中加入NaOH的体积为V(mL)。,90,滴定过程的四个阶段：,（一）滴定之前（V=0）H+=CHCl=0.1000 molL-1 pH=1.00(二)化学计量点之前（VV0）溶液的组成为剩余的HCl和产物NaCl，溶液中H+取决于剩余的HCl的浓度：,当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：,NaOH V,HCl V0,CNaOH=CHCl,91,（三）化学计量点时（V=V0）溶液的组成为NaCl，溶液呈中性，故：pH=7.00（四）化学计量点后（VV0）溶液的组成为NaCl和过量的NaOH，溶液的pH值取决于过量NaOH的浓度：,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：,NaOH V,HCl V0,CNaOH=CHCl,92,表5-4 NaOH滴定HCl时溶液的pH（CNaOH=CHCl=0.1000molL-1,VHCl=20.00mL）,加入NaOH溶 HCl被滴定 pH液体积/mL 的百分数 0.00 1.00 18.00 90.00 2.28 19.98 99.90 4.30 20.00 100.0 7.00 20.02 100.1 9.70 22.00 110.0 11.70 40.00 200.0 12.50,突跃范围,化学计量点前后0.1%相对误差范围内溶液的pH值的变化范围,称为酸碱滴定的pH突跃范围。指示剂的选择以pH突跃范围为依据。,（1）018.00mL：溶液pH变化为2.28-1=1.28；（2）18.0019.98mL:溶液pH变化为4.30-2.28=2.02；（3）而化学计量点前后19.9820.02mL，共0.04 mL(约1滴),溶液pH变化为:9.70-4.30=5.40(突跃)。,93,图5-5 NaOH滴定HCl的滴定曲线,指示剂选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。,凡在pH突跃范围(pH4.309.70)以内能引起颜色变化的指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞（pH8.09.6）、甲基橙（pH3.14.4）和甲基红（pH4.46.2）等。,94,（动画）,酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。当CNaOH=CHCl=1.000molL-1时，pH突跃范围为3.310.7；当CNaOH=CHCl=0.01000molL-1时，pH突跃范围为5.38.7,95,当滴入NaOH溶液为19.98mL时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL时：,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL时：,化学计量点之前（VV0）,化学计量点后（VV0）,96,二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）,以0.1000molL-1NaOH溶液滴定V0=20.00mL、C0=0.1000molL-1的HAc溶液。设滴定过程中加入NaOH的体积为V(mL)。,滴定过程的四个阶段：,（一）滴定前（V=0）HAc=H+Ac-Ka=1.810-5 pKa=4.74因 C0Ka20Kw,C0/Ka400,97,(二)滴定开始至化学计量点前（VV0）溶液的组成为未反应的HAc和反应产物NaAc，组成一个缓冲体系。,当滴入19.98mL NaOH溶液时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL,V0=20.00mL 时：,NaOH C V,HAc C0 V0,C=C0,98,99,（三）计量点时（V=V0）溶液的组成为NaAc，Ac-+H2O=HAc+OH-,HAcC0、V0,NaOHC、V,C=C0,100,（四）化学计量点后（VV0）溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH决定。,当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL,NaOH V C,HAc V0 C0,C=C0,101,表5-5 NaOH滴定HAc时溶液的pH（CNaOH=CHAc=0.1000molL-1,VHAc=20.00mL）,加入NaOH溶 HAc被滴定 pH 滴定液体积/mL 的百分数 HCl 0.00 0.00 2.89 1.00 18.00 90.00 5.70 2.28 19.98 99.90 7.74 4.30 20.00 100.0 8.72 7.00 20.02 100.1 9.70 9.70 22.00 110.0 11.70 11.70 40.00 200.0 12.50 12.50,突跃范围,强碱滴定一元弱酸的滴定曲线见下：,与NaOH滴定HCl相比，滴定开始点pH抬高，计量点pH提高，滴定突跃范围变小。,102,(1)若要将Et控制在0.1%之内，则：,(2)从图5-8可看出，pH突跃范围与被滴定弱酸的强度有关。C一定，Ka,突跃。,同理，直接滴定一元弱碱的 可行性判据为：CSPKb10-8。,肉眼恰能分辨（要求滴定的pH突跃范围大于0.4pH单位）再加之C=0.1molL-1。CKa=0.110-7=10-8为极限。,图5-8 滴定突跃与Ka的关系曲线,103,图5-9 HA的浓度对滴定突跃的影响c(NaOH)=c(HA),(3)从图5-9可看出，pH突跃范围还与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关。Ka一定,C,突跃。C 10倍，突跃一个单位,结论：pH突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸的强度有关。,104,例：下列物质能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，选用什么标准溶液和指示剂？(1)0.10molL-1 NH4Cl;(2)0.10molL-1 KHP,(2)KHP Ka1=1.110-3,Ka2=3.910-6 作为酸:Ka2=3.910-6；作为碱:Kb2=Kw/Ka1=9.110-12 故，KHP呈酸性。CSPKa210-8，故能用0.10 molL-1 NaOH直接滴定。NaOH+KHP=KNaP+H2O,产物为KNaP。,105,四、终点误差（滴定误差）Et,Et表示终点误差,在滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点不同而引起的误差，称为终点误差，又称滴定误差。,下标ep表示终点；下标sp表示计量点；例：CHX，ep是酸HX在终点时的浓度，其余类推。,106,一、强碱（酸）滴定强酸（碱）,强碱NaOH滴定强酸HCl，Et定义为：滴定剂(NaOH)不足或过量的物质的量或强酸(HCl)的物质的量的比值。,式中，CHCl,ep按终点体积计算时HCl的分析浓度，若C=C0,则CHCl,epCHCl,sp=C0/2,同理，强酸滴定强碱时的终点误差为：,Cb,ep按终点体积计算时强碱（b）的分析浓度,107,二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）,强碱NaOH滴定一元弱酸HA的终点误差为：,简化计算：强碱滴定弱酸，OH-epH+ep，上式可简化为：,若C=C0,则CHA,epCHA,sp=C0/2,108,同理，强酸滴定一元弱碱B的终点误差为：,109,总结 质子得失（通用型）,步骤：,110,例：0.2molL-1NaOH滴定20.00mL0.2molL-1HCl，求选甲基橙(pHep=4.0)及酚酞(pHep=9.0)作指示剂时的Et。,解：方法一 直接套用公式 方法二 按“总结”方法计算 计量点产物：H2O,0,+,-,H2O,H+,OH-,碱滴定酸：Et=,111,例：0.1molL-1HCl滴定25.00mL 0.1000molL-1NH3溶液，计算选甲基橙作指示剂(pH=4.0)时的Et（已知，Kb,NH3=1.810-5),解：,0,+,-,NH4+,H2O,NH3,H+,OH-,计量点产物：,112,第七节 多元酸碱的滴定,1.多元酸碱分步滴定的可行性判据,强碱滴定H2A,多元酸碱分步滴定的条件(判别式):,113,2.多元酸碱的滴定 pHsp=?可依据计量点的产物，写出质子条件再具体推出。,114,(1)氢氧化钠溶液滴定H2A,(2)0.1000molL-1NaOH滴定0.10molL-1H3PO4,所以 H3PO4第一级和第二级解离的H+均可直接滴定,且可分步滴定,而第三级解离的H+不能直接滴定。,115,116,图5-10 NaOH滴定磷酸的滴定曲线 c(NaOH)=c(H3PO4)=0.1000molL-1,117,(3)0.1000molL-1HCl溶液滴定0.10molL-1 Na2CO3,CO32-+H2O=HCO3-+OH-,HCO3-+H2O=H2CO3+OH-,第一计量点：Na2CO3NaHCO3,118,第二计量点：NaHCO3H2CO3，为CO2的饱和溶液，此时H2CO3的浓度约为0.04 molL-1,图5-11 HCl滴定碳酸钠的滴定曲线,119,四、混合酸（碱）的滴定,120,混合碱的滴定与上类似,五、酸碱滴定中CO2的影响（自学）,121,第八节 酸碱滴定法的应用,一、混合碱的分析,（一）NaOH+Na2CO3的测定,V1:,NaOHNaCl,Na2CO3NaHCO3,V2:NaHCO3H2O+CO2,V1V2,122,该法简便，但滴定第一计量点（NaHCO3)时，终点不明显，约有1左右的误差。,由于分步滴定Na2CO3用去的HCl体积相等，所以，(1)V1V2；(2)滴定Na2CO3用去的HCl体积为2V2(mL)；（3）滴定NaOH用去的HCl体积为V1-V2(mL)。,V1:,NaOHNaCl,Na2CO3NaHCO3,V2:NaHCO3H2O+CO2,123,2.氯化钡法（将试液分成两份）,试液,甲基橙,总碱度,HCl(V1mL),试液,BaCl2,Ba2CO3 NaOH,酚酞,HCl(V2mL),NaOH,124,(二)Na2CO3+NaHCO3的测定,V1:Na2CO3NaHCO3(生),V2:,NaHCO3(生)H2O+CO2,NaHCO3(原)H2O+CO2,V2V1,125,2.氯化钡法（将试液分成两份）,试液,甲基橙,HCl(V1mL),总碱度,试液,过量NaOH,Na2CO3NaOH(剩),BaCl2,BaCO3+NaClNaOH(剩),标准HCl滴定，V2,126,双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析：,V1和V2的变化 试样的组成 V10，V2=0 OH-V1=0，V20 HCO3-V1=V20 CO32-V1V20 OH-+CO32-V2V10 HCO3-+CO32-,V2:NaHCO3H2O+CO2,V1:,NaOHNaCl,Na2CO3NaHCO3,127,补充例题：称取混合碱试样0.6839g溶于水，以酚酞为指示剂，用0.2000molL-1HCl标准溶液滴定至终点，耗去酸溶液23.10mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液26.81mL。问此混合碱试样由何种成分组成？各组分的含量为多少？,解：V2V1,该混合碱试样由NaHCO3和 Na2CO3组成。故：,128,二、铵盐中氮的测定,1.甲醛法 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O(Ka=5.610-10)(Ka=7.110-6),NaOH,129,2.蒸馏法,MRMO,MR,(凯氏定氮法),130,三、极弱酸强化 硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。,131,四、酸碱滴定法测定磷,在硝酸介质中，磷酸与钼酸铵反应，生成黄色磷钼酸铵沉淀：,沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于一定量过量的NaOH标准溶液中，溶解反应为：,准确，过量,相当于三个OH-(酚酞指示，返滴)相当于二个OH-(甲基橙指示返滴),酚酞指示，用硝酸返滴剩余的NaOH，有三个反应发生：,可见：溶解磷钼酸铵沉淀要27个碱，返滴定消耗3个碱。故溶解1摩尔磷钼酸铵沉淀需24个碱。MP=P/24。,132,例：已知某试样可能含有Na3PO4 或Na2HPO4、NaH2PO4，或这些物质的混合物，同时含有惰性杂质。称取该试样2.000 g，用水溶解。当试样溶液用甲基橙为指示剂，以0.5000 mol/L HCl 滴定时，需HCl 32.00 mL；同样质量的试样溶液以酚酞为指示剂，需0.5000 mol/L HCl 12.00 mL。问试样由何种成分组成？各成分的含量为多少？,解：滴定过程可图解为,133,由图解可知，只有图解上相邻的两种物质才能同时存在（非相邻的两种物质会发生中和反应）。由题意可知：V1=12.00mL，V2=20.00mL，V2V1；故：,134,第五章 小 结5.1 质子理论 基本概念、酸碱强度 5.2 PBE、5.3 pH的计算 一元(多元)酸碱、两性物质、混合体系(会写质子条件式,精确式如何来？会用近似式、最简式)5.4 酸碱缓冲液 会选缓冲液并配缓冲液(定量计算).5.5 酸碱指示剂 作用原理,影响因素,常用指示剂(MO4.0,MR5.0,PP9.0)的变色点.,135,5.6 酸碱滴定基本原理 了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸(碱)能被准确滴定的条件CspKa(Kb)10-8；正确选择指示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。5.7 Et 会计算Et5.8 应用示例 混合碱(酸)、H3BO3、N、P的测定。