有机结构分析5-1HNMR.ppt

五、氢核磁共振(1H NMR),主要内容,5.1 化学位移 5.1.1 化学位移的影响因素 5.1.2 各种氢的化学位移5.2 偶合5.2.1 氢与氢之间的偶合 5.2.2 氢与其它核之间的偶合 5.2.3 自旋偶合体系 5.3 一级谱和高级谱及其解析5.4 辅助谱图分析的方法5.5 利用氢核磁共振谱推测有机物结构,v=B0/2=(/2)B0 veff=(/2)B0(1-),5.1 化学位移,5.1 化学位移,原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰,某一质子吸收峰的位置与对照吸收峰位置之间的差值称为该质子的化学位移,交变频率与分辨率的关系,交变频率与分辨率的关系,谱图折叠,5.1.1 化学位移的影响因素,取代基电负性：诱导效应 相连碳原子的杂化方式 共轭效应 磁各向异性效应 Van der Waals效应 溶剂效应 氢键效应,取代基电负性：诱导效应,氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低场移动拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小,取代基电负性：诱导效应,向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离,相连碳原子的杂化方式,从sp3（单键）到sp2（双键），s电子的成分从25%增加到33%，电负性 sp2 sp3，sp2中键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即共振位移移向低场芳环和烯烃较饱和烷烃的化学位移处于更低场：烷烃质子=0.9 ppm（sp3杂化）烯烃质子=5.25 ppm（sp2杂化）芳环质子=7.27 ppm（sp2杂化）,共轭效应,在具有(共轭)多重键的分子体系中，由于电子的转移导致某核(或基团)的电子云密度和磁屏蔽的改变，称为共轭效应共轭效应主要有-共轭和p-共轭两种类型，这两种效应的电子转移方向是相反的，对化学位移的影响也不相同,共轭效应：p-共轭,O原子具有孤对p电子，与乙烯构成p-共扼，电子转移的结果使位的C原子和H原子电子云密度增加，磁屏蔽增加(正屏蔽)，减小,共轭效应：-共轭,吸电子取代基通过-共轭作用减小质子的电子云密度，使其在低场共振,磁各向异性效应,碳原子的杂化轨道的电负性大小不能解释炔烃质子和烯烃质子的化学位移顺序苯环的碳原子也以sp2杂化，但其质子的化学位移(=7.28 ppm)却与烯烃的质子相差很大在外磁场的作用下，电子沿着分子的某一方向流动，形成一个具有方向性（称为磁各向异性）的次级磁场，从而对分子各部分的磁屏蔽亦不相同，使得某些位置的核受到屏蔽，而另一些位置上的核则为去屏蔽和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子上的H原子。值顺序：,磁各向异性效应,磁各向异性:化合物中存在双键,叁键或芳环等键或某些基团 时,这些键的环电子流在外磁场作用下会产生一个感应磁场.这个感应磁场在空间的分布是不均匀的,其磁场方向在有些区 域和外磁场方向相同(产生去屏蔽),有些区域和外磁场方向不 同(产生屏蔽).由这些键或基团在外磁场作用下造成的空间诱 导磁场的不均匀性称为磁各向异性.磁各向异性的作用力随距离的增大而减小.和键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子上的 H原子。值顺序：,各向异性效应：羰基,羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。羰基碳上的质子也处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应。但因氧原子电负性的影响较大，所以羰基碳上质子的共振信号出现在更低的磁场区，=9.4 10,各向异性效应：双键,烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（去屏蔽区），使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，=4.5 5.7,A=1.27 B=1.23 C=1.17=0.85=0.72=1.01,各向异性效应：双键,顺式结构破坏了体系的共面性减弱去屏蔽效应,內消旋和各向异性协同作用使烯烃质子化学位移移向低场,各向异性效应：三键,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳-碳 键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的质子（沿键轴方向）处于屏蔽区，屏蔽效应较强，质子的共振信号移向较高的磁场区，=2 3,各向异性效应：三键,CC的各向异性引起的去屏蔽效应移向低场,各向异性效应：环状共轭体系,随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区判断规则：4n+2 规律,18：4n+2,各向异性效应：环状共轭体系,1,3-环己二烯:4个电子，不符合4n+2，非芳香烃苯:6个电子，符合4n+2，芳香烃二甲基取代芘:14个电子，符合4n+2，芳香烃,各向异性效应：环状共轭体系,未形成离域键 形成离域键 不形成环流电子 形成环流电子N原子对共振频率无影响，仅起连接作用,各向异性效应：单键,C-C单键屏蔽的各向异性效应使 和 基团中的氢分别受到一个、二个和三个C-C单键的去屏蔽作用，化学位移分别为0.9，1.2和1.5。环己烷或六元糖环中，平伏氢Heq或者在该位置上的-OCH3上的氢处于C2-C3和C5-C6键的去屏蔽区，而直立氢Hax则处于C2-C3和C5-C6键的屏蔽区，因此Hax Heq，差值约0.5 ppm,各向异性效应：环丙烷体系,三元环的环上质子对环平面是具有抗磁磁异性的，三元环上的C-H键的取向与苯环上的不同。与饱和烃相比，三元环上的屏蔽作用使得其环上质子的化学位移移向了高场,(ppm)(I)(II)Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88,Van der Waals效应,当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应,溶剂效应,溶剂不同使化学位移改变的效应，是由于溶剂的磁各向异性造成,或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同引起的,溶剂效应,pH值大小对化合物的谱图会有一定的影响。含氮的化合物在三氟醋酸体系分离得到的和硅胶板分离得到的产物在谱图上会有很大的差别，此时若想证明二者是同一个化合物（或经常有是盐酸盐和不是盐酸盐的化合物）可以混合测核磁。例如：成盐后-NCH2上氢向低场偏移0.5 ppm，在CDCl3或DMSO做溶剂时，没有成盐之前的 NH 在0.5 4.0 ppm处，成盐后活泼氢会出现在10 12 ppm处，并且是两个NHHCl，这也是鉴定胺是否成盐的一种方法,溶剂效应,如果有氢与氢的重合现象，特别是在测二维谱时想看到相关氢的信号，可以加少量的氘代苯或氘代乙腈，它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用，可以使原来相互重叠的峰分开,溶剂效应,有些化合物在一种溶剂里不稳定，谱图比较杂，可以换一种溶剂。一般克服溶剂效应的有效措施是：a.尽可能使用同一种溶剂(最好不含氢)。CDCl3是NMR测量中普遍使用的溶剂，如果标准谱图没有标明，一般均用此溶剂b.尽量使用浓度相同或相近的溶液。浓度不同，溶剂效应一般也不相同。灵敏度许可下，尽量用稀溶液，以减少溶质间相互作用c.除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂(苯、吡啶、丙酮和二甲亚砜),氢键与化学位移,绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场,表现出相当大的去屏蔽效应。提高温度和降低浓度都可以破坏氢键。如下面化合物4个羟基均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，逐步增大,氢键与化学位移,分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。,氢键与化学位移,氢键与化学位移,乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,5.1.2 各种氢的化学位移,饱和碳上质子的化学位移,甲基：在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.7 4 ppm-CH3=0.86+1.49=2.35（实测2.35）CH3I-CH3=0.86+1.30=2.16（实测2.16）CH3CN-CH3=0.86+1.12=1.98（实测2.0）CH3CH2CH=CH2-CH3=0.86+0.20=1.06（实测1.0）,烷烃部分数据,亚甲基和次甲基,CH或CH2的化学位移与取代基的电负性和磁屏蔽的各向异性有关,其化学位移范围常可用于鉴别该化合物的类型亚甲基（XCH2Y）的化学位移可以用Shoolery经验公式计算：-CH2=1.25+式中常数 1.25 是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数对于 型化合物，CH的化学位移可用经验公式计算：-CH=1.50+,例题,不饱和碳上质子的化学位移,炔氢：叁键的各向异性屏蔽作用使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4 ppm范围内,烯氢,烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式计算：=5.25+Z同+Z顺+Z反式中常数 5.25 是乙烯的化学位移值，Z 是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。例如：,烯烃碳部分数据,芳环氢的化学位移,芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27 ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场 芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si式中常数 7.27 是苯的化学位移，Si 为取代基对芳环氢的影响,例题,例题,杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大,一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场。杂环芳香化合物中，诱导和共轭作用同样起作用：吡啶：氮原子是强吸电基团，使邻位质子在低场共振吡咯：氮上孤对电子参与共轭成芳香性，减弱了氮原子的诱导作用，环上邻位质子在较高场共振,杂环芳氢的的化学位移,杂环芳氢的的化学位移,常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。活泼氢的峰形有一定特征，酰胺和羧酸类缔合峰为宽峰，醇和酚类的峰形较钝，氨基和巯基的峰形较尖,活泼氢的化学位移,活泼氢示例,活泼氢示例,5.2 偶合,偶合常数(J,单位为赫兹Hz):也是核磁共振谱的重要数据，与化合物的分子结构关系密切,大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等有关对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合(2J)，邻碳偶合(3J)和远程偶合(相隔4个以上的化学键)。一般通过双数键的偶合常数(2J和4J等)为负值，通过单数键的偶合常数(3J和5J等)为正值,Mainly three contributions for 1.Spin-dipolarClassical through space interaction between the nuclear spin and the electron spin2.Spin-orbitClassical through space interaction between the nuclear spin and the electron orbital motion(the orbital motion will generate a magnetic moment)3.Fermi contactWhen the bonding electrons appear at the nuclear site,there will be a coupling between the electron spin and the nuclear spin.There is no classical analogue for this type of interaction.,Overall,the two 1H spins talk to each other via the electrons,not directly through the space.We give the name“spin-spin scalar coupling”or simply“J-coupling”to describe this phenomenon.,Hunds rule,同碳质子的偶合,同碳偶合,同碳偶合(2J)偶合常数一般为负值，数值与结构有关。大多数sp3杂化氢为-10-15 Hz，sp2杂化为+2-2 Hz，环丙烷类为-3-9 Hz 影响因素主要包括:电负性取代基影响 邻位键的影响 HCH键角的影响,电负性取代基影响,电负性增加，氢 J同增加，氢 J同 降低,邻位键的影响,邻位键(C=C和C=O等)使 J同减小,HCH键角的影响,同碳质子的偶合常数以2J 或J同 表示，一般为负值，但变化范围较大影响2J 的因素主要有：取代基电负性会使 2J 的绝对值减少，即向正的方向变化对于脂环化合物，环上同碳质子的 2J 值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的 2J 一般在+3-3 Hz之间，邻位电负性取代基会使 2J 向负的方向变化,同碳质子的偶合常数2J,2JCH,同碳质子的偶合常数,邻碳质子的偶合常数3J,邻碳质子的偶合:H-C-C-H偶合,以3J 或 J邻 表示。一般为正值，自由旋转(7 Hz)，固定构象(0 18 Hz)偶合常数的分类：饱和型 烯型 芳环上氢的偶合 远程偶合,3JCH,邻碳质子的偶合常数,饱和型邻位偶合常数,在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，3J数值约为 7 Hz影响因素：双面夹角 取代基电负性 环系,二面角的影响,Karplus公式,二面角的影响,乙酰杜鹃素:JAX=4 Hz JBX=11 HzHB：直立键(60)HA：平伏键(180),取代基电负性的影响,电负性升高，J邻下降，自由旋转化合物影响不大，固定构象化合物与取代基的方向有关,Jae=5.5 Jae=2.5 3.2,Integration:_mm#protonsa-33 1b-65 2c-98 3,Splitting:_Multiplet“sees”a-singlet 0 Hsb-d of q 3 Hsc-triplet 2 Hs,a,b,c,Signal b expanded,Signal c expanded,丙醛质子的偶合,丙醛质子的偶合,1,3-二溴丙烷,4,2,a,b,a,Plane of symmetry,b,b(quintet),a(triplet),identical,a,b,c,d,e,Integrala 3pb 6pc 2pd 2pe 1p,a,b,c,e,d,e(septet),d(t),c(sextet),b(d),a(t),异丙基丁酸酯,双键的影响,烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的,由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180，顺式结构的双面夹角为0，因此 J反大于J顺 能自由旋转的化合物:J邻=5 8 Hz 固定构象:J反=11.5 Hz，J顺=3.7 Hz,一些双键的J邻,固定构象的偶合常数,红松壳中提炼的两个生物碱A和B，差别为3位上羟基的取向，当3位和4位的氢为顺式时，J3,4=10 Hz;为反式时，J3,4=4 Hz,生物碱A,生物碱B,烯型,J反 J顺J顺：6 14 HzJ反：18 Hz取代基电负性增加，偶合常数变小,共轭体系：醋酸乙烯酯,共轭体系：醋酸乙烯酯,芳氢的偶合常数,芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，均为正值，邻位最大，间位次之，对位很小 邻位最大，一般为6.0 9.4 Hz(三键)间位为0.8 3.1 Hz（四键）对位小于0.59 Hz（五键）一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰,芳环上氢的偶合,远程偶合,超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range coupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0 3 Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及叠烯 折线性偶合 W型偶合,远程偶合,丙烯体系：偶合常数大小与 有关，为0和180时，J=0;为90时，J最大,J=0-3 Hz J=0-4 Hz,5.2.3 自旋偶合体系,自旋偶合的条件(1)氢核必须是不等性的(2)两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）Ha、Hb互相 Ha、Hb互相 自旋偶合裂分 自旋偶合裂分 Ha、Hb不与Hc Ha与Hc发生远程 互相自旋偶合裂分 自旋偶合裂分,化学等价,分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核处于相同化学环境的原子 化学等价原子化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组例1：CH3OCH3 一组NMR信号 例2：CH3CH2Br 二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR信号例4：CH3CH2COOCH3 三组NMR信号,化学等价质子与化学不等价质子的判断,(1)可通过对称操作（对称面、对称轴、对称中心等）或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的ClCH2CH3：CH2中的两个H或CH3中的三个H，通过C-C单键的快速旋转可以互换，它们各为化学位移等价核对硝基氯苯：H1与H5，H2与H4 可以通过对称轴互换,化学等价质子与化学不等价质子的判断,在分子中，如果通过对称操作或快速机制，一些氢核可以互换，则这些氢核必然是化学等价的。具体还要细分：,对称轴旋转,对称轴旋转,化学等价质子与化学不等价质子的判断,对映异构体在手性溶剂中：两个CH3化学不等价在非手性溶剂中：两个CH3化学等价,化学等价质子与化学不等价质子的判断,(2)不能通过对称操作（对称面、对称轴、对称中心等）或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的例如,固定在环上CH2的两个氢化学不等价,单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同的基团化学不等价,化学等价质子与化学不等价质子的判断,(3)与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价,化学等价质子与化学不等价质子的判断,磁等价,分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核磁等价条件化学等价（化学位移相同）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核 二个氟也是磁等价的核,磁不等价,单键带有双键性时会产生不等价质子，RCON(CH2CH3)2中2个CH2会出现2组四重峰，2个CH3会出现复杂的多重峰（2组三重峰的重叠）双键同碳质子具有不等价性,例如H2C=CHR单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子，BrCH2CH(CH3)2有三种构象，室温下C-C快速旋转，CH2上2个质子是等价的，但在低温下C-C不能快速旋转，CH2上2个质子所处的环境有差别而成为不等价质子与不对称碳相连的CH2，2个质子不等价固定在甾体环上的CH2，2个质子不等价苯环上化学环境相同的质子可能磁不等价,Ha，Hb化学等价磁不等价J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价磁不等价,磁不等价,示例：判断,19F9=1/2,磁(不)等价的表示方法,磁等价的核表示方式：A2、B3连续的字母表示 磁不等价、而化学等价的核表示方式：AA、BB、AABB,两个同碳质子自旋的四种能量状态,自旋分裂模式,当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰 n 二项式展开式系数 峰形 0 1 单峰 1 1 1 二重峰 2 1 2 1 三重峰 3 1 3 3 1 四重峰 4 1 4 6 4 1 五重峰 5 1 5 10 10 5 1 六重峰严格来说，n+1 规律应该是 2nI+1 规律。对氢原子核(H1)来说，因它的 I=1/2，所以就变成了 n+1 规律,n+1规律,n+1规律,若这些相邻的氢处在不同的环境中时，如一种环境中氢为n个，另一种环境中氢为n个，则裂分峰将显示(n+1)(n+1)个峰。则应考虑偶合常数的大小对如下结构：以Hd为观察核：1)Jad=Jbd=Jcd，则Nd=(na+nb+nc)+12)Jad Jbd Jcd，则Nd=(na+1)(nb+1)(nc+1)3)Jad Jbd Jcd，从外表上看Nd=(na+nb+nc)+1,向心规则,n+1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即v J 时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系,裂分方式,裂分方式,裂分方式,裂分方式,裂分方式,裂分方式：乙醇的氢,5.3 一级谱和高级谱及其解析,核的等价性质 化学等价 磁等价 快速机制自旋系统的分类图谱的分类几种常见的自旋系统,自旋系统,定义：把几个互相偶合的核按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成,例如:C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成,自旋系统的命名,强偶合：/J 6，两组核用相距较远的两个大写英文字母表示 分子中两组相互干扰的核之间的化学位移差小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母右下方用阿拉伯字母写上标记，如ClCH2CH2COOH中间二个CH2构成A2B2系统,自旋系统的命名,分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数(J)，则其中一组用A、B、C表示，另一组用x、y、z表示如果含有几种偶合组，则第一种用A，B，C表示，第二种用K，L，M表示，第三种用X，Y，Z表示 在一个核组中，若这些核磁不等价，用同一字母表示，但字母要加撇，如AABB系统。例如,单取代苯的五个质子构成AABBC系统,自旋系统的命名,A与X，A与M与X：化学不等价，磁不等价，/J 值较大A与B，A与B与C：化学不等价，磁不等价，/J 值较小A与A：化学等价，磁不等价A2或X2：表示各自为两个磁全同的核AX系统,AMX系统,AX2系统,A2X2系统AB系统,AB2系统,ABX系统,ABC系统A2B2系统,AABB系统,AABBC系统,谱图的分类,核磁共振图谱可分为一级谱和二级谱，或称为初级图谱和高级图谱。弱偶合体系的谱图简单，称一级谱;强偶合体系的谱图复杂，称二级谱 一级谱：/J 10 时，组内各个质子均为磁全同核,具有以 下特点：a.磁全同质子间虽然 J 0，但对图谱不发生影响 例如,ClCH2CH2Cl只表现出一个峰b.裂分后峰的数目符合 n+1规律（对于I=1/2的核)c.多重峰的中心即为化学位移值d.峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数 Je.各裂分峰 的强度比符合(a+b)n 展开式各项系数比,二级谱,二级谱：不符合一级谱条件的图谱。一级图谱的所有特征，二级谱都不具备。二级谱的谱图复杂，难以解析由于 与测定条件有关，而 J 值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统 例如，CH2=CHCN 中的三个质子：在60 MHz仪器测定时，表现为ABC系统 在100 MHz仪器测定时，表现为ABX系统 在220 MHz仪器测定时，表现为AMX系统,自旋系统的分类,二旋系统：C=CH2，XCH=CHY，C*CH2等三旋系统：XCH=CH2，CH2CH，三取代 苯，二取代吡啶等四旋系统：XCH2CH2Y，二取代苯，一取代 吡啶等五旋系统：CH3CH2X,一取代苯等,二旋系统,AX,AB,A2:C=CH2,XCH=CHY,C*CH2,AB系统：例题,2,3-二甲氧基-硝基苯乙烯的1H NMR(100 MHz)如下：v1:828 Hz,v2:813 Hz,v3:782 Hz,v4:767 Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值,AB系统：解答,三旋系统,A3,AX2,AB2,AMX,ABX,ABC系统:XCH=CH2，CH2CH，三取代苯，二取代吡啶 A3系统：A3(s,3H):CH3O,CH3CO,CH3,Ar,AX2系统：A(t,1H),X2(d,2H),AX2系统,AB2系统,AB2系统比较复杂，最多时出现9条峰，其中A为4条峰,1H；B为4条峰，2H；1条综合峰。常见的AB2系统如下（注意：虽结构不对称，但值相近）,AB2系统,随着vAB/J 值的降低，二者化学位移接近，综合峰强度增大,AB2系统：分析,AB2系统的化学位移和偶合常数由下式求出：vA=v3 vB=1/2(v5+v7)JAB=1/31-4+6-8,AB2系统：例题,2,6-二甲基吡啶的1H NMR谱(60 MHz)如下：v1 v8依次为456,449.5,447,440.5,421.5,420.5,414和412.5 Hz解：由公式计算得A=7.45 ppm,B=6.96 ppm,JAB=7.8 Hz,AMX系统,AMX系统，12条谱线：A(dd,1H,JAM,JAX)，M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)在A，M，X各4条谱线中，1-2=3-4等于一个偶合常数，1-3=2-4等于另一个偶合常数，化学位移值约等于4条谱线的中心,AMX系统：例题,C8H8O的1H NMR谱如下，推导其结构并解释谱图,AMX系统：解答,=7.15,3.69,2.96,2.61 ppm J=5.5 Hz,4.1 Hz,2.5 Hz,JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=1 Hz,AMX：-呋喃甲酸甲酯,ABX系统,常见的二级谱ABX系统最多出现14条峰，AB为8条峰，X为4条峰，两条综合峰AB部分的8条峰相互交错，不易归属，裂距不等于偶合常数,ABX系统,vAB/J 值不是太小时，可近似作为一级谱处理。AB四重峰进一步被X裂分为8条峰根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰 JAB 1-3=5-7=2-4=6-8 JAX 1-2=3-4 JBX 5-6=7-8 若vAB/J 值太小，需进行较复杂的计算,ABC系统,随着vAB/J 值的降低，AMX ABX ABC ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度差别大，且相互交错，难以解析解决办法：提高仪器的磁场强度，使vAB/J值增大，使二级谱转化为一级谱ABC ABX AMX,ABC系统,60 MHz谱图中属于ABC系统，但在220 MHz谱图中可用AMX系统处理,四旋系统,4个质子间的相互偶合，常见的有:AX3,A2X2,A2B2,AABB,AX3,A2X2一级谱A2B2,AABB二级谱CH3CHO,CH3CHX,OCH2CH2CO等按一级谱处理,A2B2系统,A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A和B各自为7条峰，峰形对称vA=v5，vB=v5，JAB=1/21-6,A2B2系统：-氯乙醇,AABB系统,理论上出现28条峰，AA和BB各自14条峰例如：,邻二氯苯,5.4 辅助谱图分析的方法,使用高频（或高场）谱仪介质效应位移试剂计算机模拟谱图双照射去偶重氢交换法,使用高频（或高场）谱仪,60 MHz谱图中属于ABC系统，但在220 MHz谱图中可用AMX系统处理,溶剂效应,苯的溶剂效应,位移试剂,计算机模拟谱图,半经验模拟：ChemDraw：由美国剑桥软件公司开发，能够根据化学结构式计算出1H和13C NMR化学位移值，描绘出谱图，帮助确定化学结构ACD lab专业模拟：gNMR：基于经验公式的NMR图谱计算软件，是由LvorySoft公司开发的基于Windows操作系统的NMR图谱计算软件，用户界面友好，可在下载,双照射去偶,化合物的核磁共振氢谱(部分)如下，根据双照射去偶谱，确定其归属,重水交换,用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰(加入重水后活泼氢的吸收峰消失)：1)ROH;RNH2;R2NH;ArOH;ArSH;ArNH2;RSO3H;RCOOH;RNH2HCl的活泼氢比较容易交换2)RCOH;RCONH2;ArCONH2;RCONHR;ArCONHAr;ArCONHR的活泼氢有时比较难交换，特别是 醛氢。这时在加完重水后可以用电吹风加热一下，稍等片 刻再进行检测。会发现活泼氢明显减少或消失,但水峰信 号增强，在CDCl3中HDO峰在4.8 ppm位置,重水交换：示例,加入1 2滴重水即可将活泼氢交换掉,双共振,在外加磁场 B0下，使一个交变的磁场(射频场)B1满足样品中某一特定的核(观察核)在B0的共振条件。再加第二个交变磁场(射频场)B2满足样品的另一种核(干扰核)在B0中的共振条件,两种核会同时发生核磁共振双共振方法是简化图谱十分有效的方法,核磁双共振,第二射频场为干扰场，通常用一个强射频场干扰图谱中某条谱线，另一个射频场观察其他谱线的强度、形状和精细结构的变化，从而确定各条谱线之间的关系，区分相互重叠的谱线,自旋去偶,自旋偶合引起的谱线分裂可以提供结构信息，但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难例如，在AX体系中A的谱线被X分裂，A被照射而共振(1)；以强的功率照射X(2)，X核发生共振并被饱和X核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加局部磁场平均为零，去掉了X核对A核的偶合作用,去偶法（双照射）,第二射频场 B2，2 Xn（共振）AmXn系统，消除了Xn对的Am偶合,核Overhauser效应,当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子HA和HB时,如果用双共振法照射HB，使干扰场B的强度达到使被干扰的谱线得以饱和，则另一个靠近的质子HA的共振信号就会增加，称为核Overhauser效应，简称NOE能量转移 质子的空间位置（不论是否直接键合）有机分子的立体结构,核Overhauser效应,产生的相互作用是核间的偶极偶合，即二个核磁矩之间的相互作用，不同于J 偶合的核自旋需要由成键电子来传递作用依赖于核间距离NOE distanceNOESY同核NOE:A=B,50%增加异核NOE:B/(2A)增加，如13C1H，=2,核Overhauser效应,核Overhauser效应,照射CH3，Ha质子的信号面积增加16%,照射CH3，Ha质子的信号面积不变,NOE效应：示例,照射 1.42，Ha质子的信号面积增加17%照射 1.97，Ha质子的信号面积不变,照射Ha，Hb质子的信号面积增加45%照射Hb，Ha质子的信号面积增加45%,NOE效应：示例,NOE效应：示例,NOE效应：示例,在刚性有机物分子中，照射直立键角甲基时，直立键质子显示正NOE，平伏键质子显示负NOE,NOE效应：示例,动力学现象（变温实验）,NMR is a convenient way to study rate of reactions provided that the lifetime of participating species are comparable to NMR time scale(10-5 s),At low temperature,hydrogens form an A2B2X spin system At higher temperature germanium hop from one C to the next,Restricted Rotation(amides)Rings InterconversionKeto-Enol Interconversion,转换导致的化学等价,利用变温判断氢的类型:DMF,无溶剂,Restricted Rotation:DMF,利用变温判断氢的类型:环己烷,C6HD11条件：60 MHz,Restricted Rotation,Ring Interconversion：环己烷,C-NMR,Ring Interconversion：环己烷,Keto-Enol Interconversion,KetoCH2,CH3,=CH,Keto-Enol Interconversion,OHenol,CH2,=CH,Keto-Enol Interconversion,KetoCH2,CH3,=CH,Keto,Enol,核磁共振氢谱的解析步骤:a.检查谱图是否规则b.识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品的信号c.从积分曲线算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，确定各组峰代表的质子数目d.从各组峰的化学位移、偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元e.识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理f.解析二级图谱，必要时可用位移试剂和双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰,5.5 利用氢核磁共振谱推测有机物结构,实际的NMR图谱,CH3CH2OCH2CH3,实际的NMR图谱,确定质子数目的方法,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线峰面积的大小与质子数目成正比峰面积高度之比=质子个数之比,谱图解析示例,某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，推测其化学结构,谱图解析示例,某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图,试确定该化合物结构,谱图解析示例,化合物的分子式为C4H6O2，其1H NMR谱(300 MHz)如图所示，谱图中12.5 ppm峰以重水交换后消失，推导其结构,谱图解析示例,某未知物元素分析结果为C：50.46%;H：5.14%;Br：36.92%。质谱的分子离子峰为m/z 214，其核磁共振氢谱如图所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：(ppm)7.0，4.0(J=5.75 Hz)，3.5(J=6.5 Hz)，2.2。试确定其化学结构,一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，紫外光谱在200 nm以上没有吸收峰，红外光谱在3367 cm-1有一强而宽的谱带，1050 cm-1附近有一宽峰，2558 cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱如图所示，推导其结构,谱图解析示例,谱图解析示例,某化合物的分子式为C11H20O4，其1H NMR中为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测其结构解析：1)有四组化学等同核;2)由积分比3：3：2：2及分子中有20个质子推断分子结构对 称，含2个等同甲基加另2个等同甲基,以及2个等同亚甲基 及另2个等同亚甲基，由偶合判断有两个相同的CH3CH2;3)除去两个相同的酯基-COO-，剩下一个C，为季碳,谱图解析示例,4)该化合物应为5)计算A和B中亚甲基的化学位移并比较：因此推断结构为A,谱图归属,谱图归属,谱图归属,谱图归属,谱图归属,练习,在苯甲醛中，有2个苯环质子氢化学位移在7.72 ppm，其它3个质子位移在7.40 ppm，请解释之。下列化合物OH的氢核,何者处于较低场?为什么?,Analysis:C3H6O2,结构推导,Analysis:C5H10O,结构推导,Analysis:C2H4O,结构推导,Analysis:C4H8O2,结构推导,Analysis:C8H8O,结构推导,Analysis:C3H6O,结构推导,Analysis:C4H10O2,结构推导,Analysis:C10H14O,结构推导,Analysis:C8H9Br,结构推导,化合物分子式为C6H12O,红外光谱和1H NMR如图，试确定其结构,结构推导,某液体化合物的相对分子质量为60，其IR 谱在3300 cm-1 处有强吸收；1H MR 谱