有机化学第8章卤代烃.ppt

第八章 卤代烷,有机化学 Organic Chemistry,8.1 卤代烃的分类和命名1.按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为：（1）卤代脂肪烃,（2）卤代脂环烃（3）卤代芳香烃,2.按分子中所含卤原子数目不同，分为：一卤代烃：CH3Cl 多卤代烃：ClCH2CH2Cl、CCl4、CHCl3 3.按卤素所连的碳原子的类型不同，分为：伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。叔（三级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。,4.按含卤原子种类不同，分为：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃,把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,卤代烷 的命名,1 习惯命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,(1)选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作“某烷”.(2)主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3)主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则的顺序,以“较优”基团列在后的原则排列.,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,2 系统命名法,4-甲基-3-溴庚烷,（4）有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、三、.,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：,氟、氯、溴、碘,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,（6）在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”“偏”等字来命名,CH3CHCl2,不对称二氯乙烷偏二氯乙烷,8.2 卤代烃的物理性质,自学！,8.3 卤代烃的化学性质,+,卤原子的电负性大于碳原子,因此C-X键是极性共价键:官能团:卤素 C X,-,卤代烷的结构,在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，CN-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示。,8.3.1 亲核取代反应,由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：,RX为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去基团。,亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction),Nu-+RX RNu+X-,+,-,1.卤原子交换（NaI的丙酮溶液）,CH3CHCH3NaI 丙酮 CH3CHCH3NaBr 25 Br 或相转移催化剂 I,常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热来进行水解：RX+H2O ROH+NaX 但实际上有一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。,一般的卤烷是由醇制得。（经济因素）,3.生成硫醇,2.水解成醇,Br(CH2)7Br NaSH HS(CH2)7SH,NaOH88,氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：,4.与氨作用,5.与氰化钠(钾)作用,RX+Na+CN-RCN+Na+X-,DMSO,该反应作为增长碳链的方法之一.通过氰基可再转变为其他官能团,如:羧基(-COOH)、酰等胺基(-CONH2)等。（R如为仲、叔烷基易消除）,在醇溶液中加热回流反应，生成伯腈（RCN）,制硝酸酯和卤化银沉淀,7.与硝酸银作用,RX+AgNO3 RONO2+AgX,C2H5OH,6.与醇钠作用制醚,RX+RO-Na+ROR+NaX,该反应中的卤烷一般指伯卤烷,如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）.,消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。,8.3.2 消除反应（Elimination reaction),1.脱卤化氢,叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难,卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：,叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物。,例2,2-甲基-2-丁烯 80%,2-甲基-1-丁烯 20%,查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。,例1,邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃或较稳定的共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃：,如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。,3.脱卤素,8.3.3 还原反应,CH3(CH2)6CH2XLiAlH4 CH3(CH2)6CH3 AlH3LiX 还可用NaBH4，KBH4作还原剂。,THF，无水25,8.3.4 与金属锂反应,（CH3）3CCl2Li 戊烷，低温（CH3）3CLiLi,在惰性溶剂（戊烷，醚）中，锂与卤代烷反应生成烷基锂，付产物少，比格氏试剂具更大活性（C-Li 键比C-Mg 键极性强）.,2RLiCuX 纯醚，N 2 R2CuLiLiX,C2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH（C2H5）2CuLi,C2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH,Corey-House反应,不影响羰基、酯基、羟基、氰基和孤立双键。,I,CH3,C2H5,CH3,1 二烷基铜锂,孚兹(Wrtz)反应：RX+2Na RNa+NaX烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：RNa+RX R-R+NaX如：2n-C16H33I+2Na n-C32H66+2NaI,该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷）。,2 与金属钠作用,孚兹 菲蒂希（Wrtz-Fittig）反应-制备芳烃:,注意：该方法无重排。,3.与金属镁的反应 卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物RMgX的反应，是法国化学家格利雅在1900年发现的。所以把这种有机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用RX与金属Mg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率达85%95%。,例如：,格氏试剂的反应,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。用此可合成其它有机金属化合物。格利雅因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。格氏试剂还可与还原电位低于镁的金属卤化物作用，这是合成其他有机金属化合物的一个重要方法。,中心碳原子,一般是负离子或带孤电子对的中性分子,通式:,8.4 亲核取代反应机理,烷烃、烯烃、炔烃,R-X,卤代烃的SN反应在有机合成上有重要用途,实验结果,只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代（SN）反应。,反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA,有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代（SN2）反应。,反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB,伯卤代烷、不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物按SN机理进行,按SN 1 机理进行：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物,（）反应历程,两步反应（SN1反应是分两步完成的）,碳正离子,8.4.1 单分子亲核取代反应,（）SN1反应的能量变化,（）SN1反应的立体化学,第一：外消旋化（构型翻转+构型保持）,第二：部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：,（）SN1反应的特征有重排产物生成,重排反应,当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。,CH3 C CH2,.,.,CH3,CH3,断裂,形成,重排,一级碳正离子,三级碳正离子,重排产物,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,（）反应历程,8.4.2 双分子亲核取代反应,（）SN2反应的能量变化,SN2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：,（）SN2反应的立体化学,第一：异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。,第二：构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。,Nu:,+L-,SN2标志,SN1 SN2单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一步反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物,SN1反应与SN2反应的区别,1 烷基结构的影响2 离去基团的影响3 溶剂对亲核取代反应的影响4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响,8.4.3 影响亲核取代反应历程的因素,1 烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响,V V V V,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br+I-RI+Br-,R:CH3 CH3CH2(CH3)2 CH(CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响SN2的反应,V V V V,3 o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1，SN2 SN1,R:CH3 CH3CH2(CH3)2 CH(CH3)3 C,V相对 1 1.7 45 108,R-Br+H2O R-OH+HBr,甲酸,烷基结构对SN1的影响,(1)溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1碳正离子重排。,几种特殊结构的情况分析,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,(3)苯型(芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。,SN1:C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,(2)烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,(4)桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu：从背面进攻,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。,不好的离去基团有,F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN,好的离去基团有,Cl-Br-H2O I-,1 50 50 150 180 300 2800,2 离去基团的影响,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0),共轭酸酸性 HF Cl-Br-I-,溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂,溶剂对反应影响的规律,1 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）2 非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。,3 溶剂对亲核取代反应的影响,SN1 RXRX R+X-,-,+,SN2 Nu-+RX Nu RX NuR+X-,-,-,试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。,亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。,亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力 试剂的可极化性,给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。,4 试剂亲核性对亲核取代反应的影响,在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-R-CH=CH2+H2O+X-,取代,消除,究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条件而定.,消除反应也存在单分子消除反应和双分子消除反应两种不同的历程.,8.5 消除反应机理,单分子消除反应也是分两步进行的:(1)第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;(2)第二步是在碳原子上脱去一个质子,同时在与碳原子之间形成一个双键:,SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势,则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定.,8.5.1 单分子消除反应（E1）,此外：E1或SN1反应中生成的碳正离子还可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子,然后再消除质子(E1)或与亲核试剂作用(SN1).,注意,例如:新戊基溴和乙醇作用:,双分子消除反应是碱性亲核试剂进攻卤烷分子中的氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 碳原子与碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。,例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：,8.5.2 双分子消除反应（E2）,上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以E2表示。过渡态：,E2（反式消除）,SN2（反面进攻）,:B代表碱性试剂；L代表离去基团,因此，E2和SN2反应也往往是同时发生的。,消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用:主要起SN2反应.如卤烷碳原子上支链增加,对碳原子进攻的空间空间位阻加大,则不利于SN2而有利于E2.碳原子上有支链的伯卤烷也容易发生消除反应：,烃基结构的影响,8.5.3 影响消除反应历程的因素,碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应因为碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近碳原子而不利于SN2的进行.叔卤烷在没有强碱存在时起SN1和E1反应，得到取代产物和消除产物的混合物：(CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH2,C2H5OH,取代产物 消除产物,碳原子上烷基增加时,则对E1 反应比SN1反应更有利.例:叔卤烷在25时与80%乙醇作用,得到消除和取代产物的产率分别是:,消除产物%,取代产物%,16 34 62 78,84 66 38 22,+,11%,89%,仲卤烷的情况较复杂,介于两者之间,而碳原子上有支链的仲卤烷更易生成消除产物.例如:,卤代物的结构对消除和取代反应有如下影响:,消除增加,取代增加,所以,常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物,亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有利于消除反应.碱性强的试剂有利于消除反应,碱性弱的试剂有利于取代反应.,当伯或仲卤烷用NaOH水解时,往往得到取代和消除两种产物(因为:OH-既是亲核试剂又是强碱);,试剂的影响,而当卤烷与KOH的醇溶液作用时,由于试剂为碱性更强的烷氧负离子RO-,故主要产物是烯烃;如果碱性加强或碱的浓度增加,消除产物的量也相应增加.,例如:亲核试剂(负离子),其碱性大小次序为:,NH2-RO-HO-CH3COO-I-,降低试剂浓度有利于单分子反应(E1和SN1);增加试剂浓度则有利于双分子反应的进行.例如:叔卤烷,如增加碱的浓度就会增加消除产物,因为强碱容易进攻叔卤烷的氢原子,使反应有利于按E2进行:,当分子中含有两个碳原子的卤烷进行消除反应时，如果每个碳原子上都连有氢原子，则消除反应往往可以在不同的方向进行，生成的产物可能不止一种：只生成一种产物的反应叫定向反应；生成几种可能的产物（一种占显著优势）的反应叫择向反应；如果产物近于平均分布，叫非定向反应。消除反应的择向规律与其历程有关。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反应：,优势产物(双键上烷基多),第一步,第二步,8.5.4 消除反应的取向,活化能高,活化能低,优势产物(双键上烷基多)查依采夫规则,E1反应的能量曲线,在E2反应中,它的择向与其过渡态有关.例:2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应:,(1)2-溴丁烷在消除卤化氢时,由于-OH进攻氢原子位置不同,生成过渡态和能量变化也不同:,活化能高,活化能低,优势产物(双键上烷基多)查依采夫规则,E2反应的能量曲线,1-丁烯,2-丁烯,超共轭效应C-H键与双键发生超共轭效应。,(2)超共轭效应来解释:,E2（反式消除）,SN2（反面进攻）,E1&SN1,E2&SN2,8.5.5 消除反应与取代反应的竞争,以前已讲过的方法有：1.烷烃卤代2.芳烃卤代（1）苯环上的卤代,8.6 卤代烃的制备,8.6.1 烃类的卤代反应,3烯烃-H的卤代,（2）-H卤代,1醇与HX反应,这是实验室或工业上普遍制RX的方法。,这个反应是可逆反应。增大反应物的浓度或移去生成的水，将有利于RX的生成。如制备氯代烷，一般将干燥HCl在无水ZnCl2 存在下通入醇中制得。也可以用浓盐酸与醇作用制取。,醇的反应活性：叔醇仲醇伯醇。例如：,8.6.2 由醇制备,而伯醇制伯卤烷时，则需要在浓HCl仲加入无水ZnCl2作为催化剂。例如：,此反应多用于制RBr或RI。在制备中，常将赤磷与碘（溴）加到醇中，然后加热，让三碘（溴）化磷边生成边与醇作用。醇与三氯化磷作用生成氯代烷，产率不高。一般低于50%，因有副反应生成。,2醇与卤化磷作用,故此法不适用于制备RCl。从伯醇制氯代烷多采用PCl5。,3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷 通常加入少量吡啶来加速反应，因为吡啶显弱碱性，能与HCl结合，使平衡向右移动。此法只用于氯代烷的制备，产率高，易提纯。,8.6.3 不饱和烃与卤化氢或卤素的加成,这是一个可逆反应，通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应生成的NaCl,NaBr（KCl,KBr）的溶解度很小，这样可使平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法。,8.6.4 卤素的置换,特殊制法：NBS试剂法,NBS试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂。,芳环上的氯甲基化反应制苄氯的方法,苯环上有第邻对位定位基时，使氯甲基化反应容易进行；有间位定位基时和卤素时则使反应难于进行。,8.7 重要的卤代烃,8.7.1 三氯甲烷,三氯甲烷的商品名氯仿，为无色有甜味的透明液体，不溶于水，是一种不燃性的有机溶剂。三氯甲烷溶解性很好，纯的三氯甲烷还是一种麻醉剂，但对肝脏有严重伤害，现已很少使用。三氯甲烷在光照下能产生剧毒物光气，故应保存在封闭的棕色瓶中，以防止和空气接触，也可在三氯甲烷中加人1乙醇，乙醇可与光气生成无毒的碳酸二乙酯。,8.7.2 四氯化碳,四氯化碳不燃烧，不导电，且其蒸气比空气重，能阻绝燃烧物与空气的接触，适宜扑灭油类的燃烧和电源附近的火灾。但它在高温下能与水反应，产生毒性极大的光气，现在已经禁用。四氯化碳是一种良好的有机溶剂，能溶解脂肪、油漆、橡胶等。四氯化碳又是一种干洗剂，但其对肝脏毒性较大，应慎用。四氯化碳是甲烷氯化的最终产物，工业上用甲烷和氯混合，在440下制备四氯化碳，产量可达到96。此外，也可以通过二硫化碳和氯在SbCI3或AICI3等催化下制取的。,8.7.3 氯乙烯,氯乙烯是无色液体，由于氯乙烯分子中的双键和氯原子之间存在p-共扼作用，氯乙烯分子中的氯原子不能发生亲核取代反应；它与卤化氢的加成及脱去卤化氢也都比一般烯烃困难。氯乙烯在少量过氧化物的作用下，能聚合成白色粉状固体高聚物聚氯乙烯，简称PVC。聚氯乙烯化学性质稳定，耐酸，耐碱，不易燃烧，不被空气氧化，不溶于一般溶剂，常用来制备塑料制品、合成纤维、薄膜等，在工业上具有广泛应用。,8.7.4 氯苯,氯苯为无色液体，常用作溶剂和有机合成原料。氯苯分子中的氯原子与氯乙烯分子中的氯原子很相似，也是不活泼的，一般情况下不进行亲核取代反应。氯苯可由苯直接氯化来制备。工业上用苯蒸气、空气及氯化氢通过氯化铜催化剂来制备。,8.7.5 氯化苄,氯化苄又称苯氧甲烷或苄氯。它是一种催泪性的液体，不溶于水，沸点为179。工业上制备氯化节是在日光或较高温度下把氯气通入沸腾的甲苯中，也可以由苯的氯甲基化来制备。该反应用三聚甲醛HCI在氯化锌、氯化铝、氯化锡、硫酸等催化剂存在下进行。,8.8 有机氟化物,自学！注意有机氟化物与环境的关系！,8.9 金属有机化合物,金属有机化合物是指卤代烃与Mg,Li,K,Na,Zn,Al,Cd等金属反应生成的一类金属直接与碳原子相连的化合物，其他含B,Si,P,Se,Te等元素的有机化合物叫非金属有机化合物。,8.9.1 有机锂化合物,有机锂化合物是一类重要的碱金属有机化合物，近年来在有机合成、高分子合成等方面有很多重要应用。卤代烃与金属Li在惰性气体保护下反应得到烷基锂，烷基锂的化学活性高于格氏试剂。它更容易被氧化或与活泼氢结合，所以制备应在惰性气体保护下进行，所用溶剂如乙醚、苯、环己烷等必须特别干燥。,与格氏试剂类似，有机锂试剂可以与醛、酮发生加成反应，其产物经水解后生成仲醇和叔醇。但由于有机锂试剂活性大于格氏试剂，故有机锂化合物能与有较大空间位阻的碳基化合物反应，而格氏试剂很难进行。不过由于有机锂试剂价格较贵，通常用得较少。,有机锂试剂还可以与羧酸作用，先生成锂盐，继续反应生成酮。,有机锂与金属卤化物反应生成二烷基铜锂，即铜锂试剂，铜锂试剂可与卤代烃发生交叉偶联反应，合成各种烃类化合物。,8.9.2 有机磷化合物,1有机磷化合物的结构特点、分类和命名,磷与碳直接相连的化合物叫膦化物，磷上几个氢被烃基取代就称为几级膦。,2、膦的制备,3有机磷化合物的性质,（1）氧化反应 膦非常容易被氧化，伯膦氧化生成烷基膦酸RP(O)(OH)，仲膦生成二烷基次膦酸R2P(O)(OH)、叔麟生成氧化叔膦R3P-O-。,（2）膦的亲核反应 膦是一种强亲核试剂，可与多种化合物发生亲核反应，如与卤代烃反应生成季鏻盐，季鏻盐与湿的氧化银作用，可得季鏻碱。,（3）磷叶立德及其反应 季鏻盐在强碱的作用下失去碳上具有酸性的氢，生成确叶立德。,4有毒的有机磷化合物,含磷的有机化合物很多都是有毒甚至极毒的，其中很多属于有机磷酸酯类化合物。毒性大的曾被用作军用毒气，毒性小的可作农用杀虫剂、杀菌剂、除草剂等。,8.9.3 有机硅化合物,含碳硅键的化合物称为有机硅化合物，有机硅化合物种类很多，用途广泛。硅是A元素，与碳是同族近邻元素，其外层电子构型为3S23P2,与碳类似，也能生成与烷烃类似的有机硅化合物。,卤素、羟基、烷氧荃取代生成卤硅烷、硅醇、硅氧烷等有机硅化合物。,彼特森（Peterson DJ）反应,有机硅高分子的种类繁多，应用广泛，有机硅技术是21世纪重要技术之一。在有机硅聚合物中研究得最多，最早实现工业化且应用最广泛的一类主链由Si一O键组成的聚有机硅氧烷化合物。由于Si一O键键能高，热稳定性好，因此以Si一O键为主体结构的高聚物显示出良好的耐热性；又由于Si一O键两侧是很多憎水的烷基基团，故有机硅高聚物具有很好的耐水性。这类聚合物的产品有硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等多种形式，有机硅高分子往往由硅二醇和硅三醇聚合得到。,8.9.4 二茂铁,二茂铁是由亚铁离子和环戊二烯负离子形成的络合物，具有如图所示的夹心结构，亚铁离子位于两个相互平行且成轴对称的环戊二烯负离子中间体。中心亚铁离子以键的形式与两个具有芳香性的环戊二烯负离子结合。二茂铁可由环戊二烯的钠盐或镁盐与氯化亚铁作用制备，其中环戊二烯的钠盐可由环戊二烯与钠、钾、氢化钠反应制得。,8.9.5 有机铝化合物,有机铝化合物分为三类：R3Al，R2AlX,RAlX2。R3Al可由卤代烃和金属铝反应或由AlCl3和格氏试剂反应制备。,金属活性比铝差的元素的有机金属化合物可以由有机铝化合物来制取。,烷基铝能与烯烃发生加成反应。例如，三乙基铝和乙烯在100120和加压下反应，连续发生Al-C键在碳碳双键上的加成，生成聚乙烯。,作业：P221 8-1,8-3,8-4,