无机精细化学品与材料.ppt

第二章 无机精细化学品与材料,2,CaCO3,电子材料工业、光化学材料工业、传感器材料等,精细化,常见无机化合物,3,4,概 述无机精细化工就是精细化工中的无机部分，在整个精细化工大家族中，起步相以较晚，产品较少，然而近几年来发展趋势越来越明显。,5,2.1 概述2.2精细化工艺技术2.3无机精细化学品,6,2.1 概述,无机精细化学品属于无机化合物的精细化工产品。,一、分类与研究范畴,陶瓷零件,7,无机精细化工无机精细化学品和无机精细材料,无机精细化学品,单质锂、钠、镁、硅等无机化合物,无机过氧化物碱土金属化合物硼族化合物氮族化合物硫族化合物过渡金属化合物.,无机精细材料,工程材料（精细陶瓷）功能材料（纤维材料、阻燃材料、超细分体材料）,8,从应用来说，无机精细材料已被开发应用作为：高性能结构材料（精细陶瓷）、纤维材料（石棉、玻璃纤维）、能源功能材料（太阳能电池）、阻燃材料(氢氧化铝、氢氧化镁)、微孔材料(分子筛)、超细粉体材料、电子信息材料、涂料和颜料、水处理材料、试剂和高纯物质等。从应用角度而言，可以概括为工程材料（即结构材料）和功能材料两大类。由此可见，无机精细化工材料的开发，标志着一个国家科学技术和经济发展的水平。,9,无机精细化工在发展国民经济中的作用,国民经济的重要组成部分，在当今世界新技术革命中，无机精细化工是信息科学、生命科学和材料科学三大前沿科学发展的物质基础。特殊的优异的性能，比如说具有高硬、高强、轻质、不燃、耐高温、耐腐蚀、耐磨擦等。,10,以前对无机化合物的认识和应用主要只停留在表面的，近代化学和物理的发展为揭示物质本质的奥秘提供了理论依据，各种分析方法和精密度测试技术的确立有力地推动了对无机物物性的更深层次的认识。人们在充分认识了各种材料物性规律的基础上，一方面为合成新材料提供了理论和方法，更重要的是，大量为改善已有材料的性能和挖掘已有材料的潜在特殊功能开辟了道路。无机精细化学品在很大程度上就是通过物理和化学新工艺，对已有的无机物进行精细化工加工而制得的。,精细化工艺技术,11,立足于丰富资源，积极发展系列化、多规格、多性能、高质量的产品。（碳化硅陶瓷,碳化硅纤维）注意发展与信息科学、生命科学和材料科学有关的无机精细化工产品。开发新的精细化工艺艺技术，大力发掘无机物潜在的特殊功能面对现状，积极研制当前急需的产品，为深入发展无机精细化工打好基础。,三、发展趋势,12,三、研究重点,和有机精细化学品有大的区别。,不是合成更多的化合物，而是改变现有物质的微结构，赋予其新功能。,13,单晶体是整个固体中的原子规则有序排列的结构,一、单晶化工艺技术,多晶体是许多微小单晶的聚合体，即由许多取向不同的晶粒组成。,非晶体是短程有序而宏观无序的周期性结构,14,晶体的热学、电学、声学、光学、磁学及力学等性质都与晶体内部原子排列的特点紧密相关。,如果利用某种技术，将寻常多晶态物质制成具有一定使用尺寸的单晶体或非晶体，都可赋于原物质新的特性和功能，变成新型功能材料，使其具有更多更大的应用价值。,15,焰熔法：顾名思义，就是采用2000度以上的火焰，将材料熔融，然后生成一定形状晶体的方法。这种方法具有设备简单，晶体生长速率快等优点，是目前生长高熔点单晶体常用工艺。,单晶化工艺主要有：,16,引上法（又称提拉法）：是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。就是在钼片或铂片做成的坩埚中装入高纯原料，然后用电阻进行加热，在原料熔化后加入籽晶，在受控条件下，使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列，缓慢地把籽晶向上提，从籽晶开始单晶体就会逐渐长大。,17,导模法：从熔体人工制取单晶的方法之一，同样是在钼制的坩埚中加入原料，在电炉中加热，然后在熔融的原料中插入一个中间开槽的导模，通过导模进行拉片，就得到片状单晶体。运用此种方法可以直接制得片状单晶体。,18,梯度法：与前面几种一样，也是先将原料熔融，只不过是事先在坩埚中央放有一粒籽晶，然后缓慢降低炉温，控制气体流量，就能得到长成大块的单晶体。使用该方法，可以得到直径达到30厘米，厚度12厘米的蓝宝石晶体。,19,非晶态（无定形材料、无序材料、玻璃态材料）是物质的另一种结构形态。非晶态是由晶态转变而来的。与晶态相比，有两个最基本的区别：,二、非晶化工艺技术,原子排列不具有周期性,非晶态材料属于热力学的亚稳态。,有继续释放能量、向平衡状态转变的倾向但必须克服一定的能垒，因此非晶态的亚稳态区别于晶态的稳定性，位垒越高，非晶态越稳定，越不容易结晶化。位垒的高低也直接关系到非晶态材料的实用价值和使用寿命。,20,目前非晶态材料包括非晶态金属及合金、非晶态半导体、非晶态电介质、非晶态离子导体、非晶态高聚物和氧化物玻璃。,21,非晶态合金,是在研究晶态合金快速淬火处理的过程中意外发现的。,大多数纯金属无法非晶化。,制备方法：液相急冷法、气相沉积法和镀层法三种。,要制备非晶态合金，最主要的条件是有足够快的冷却速度，冷却到材料的再结晶温度以下。,22,高强度高韧性的力学性能,高导磁、低铁损的软磁性能,耐强酸、强碱腐蚀的化学特性,非晶态金属材料的性能,23,三、超细化工艺技术,1.超细颗粒简介,24,超细颗粒具有的奇特性质：熔点低、化学活性高、磁性强、热传导好、对电磁波的异常吸收。起因于“表面效应”和“体积效应”。,25,2.超细化的原因物质化学活性的影响因素,表面效应：固体的表面原子因和内部原子因所处的环境不同，而呈现比较高的化学活性的现象。,体积效应：相同体积下，粒经越小，比表面积越大，也即表面原子数目越多，化学活性越高。,26,制备方法：机械力粉碎和化学及物理方法物理方法很难达到微米级以下，化学及物理方法主要有气相法、液相法和固相法等。,27,化学法,1、沉淀法,（1）定义：在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使原料中的阳离子形成各种细颗粒形式的沉淀物。,（2）不利因素,直接加入沉淀剂，会造成沉淀剂局部浓度过高，使沉淀中极易夹带其他杂质和产生颗粒粒度不均匀。,28,（3）常用改进方法,预先加入某种物质，获得粒度均匀、纯度高的超细粒子，常采用尿素。,（NH2）2CO+3H2O2NH4OH+CO2,29,生成的NH4OH与金属离子作用形成沉淀，也即NH4OH起沉淀剂作用。,通过控制化学反应可以控制NH4OH的生成速度，也即控制了沉淀剂的加入速度，进而可以控制超细颗粒的生长速度。,30,2、醇盐法醇盐法是利用金属醇盐水解制备超细粉体材料。金属醇盐容易水解，产生构成醇盐的金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。典型的例子：由金属醇盐合成钛酸钡和钛酸锶。将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4以等摩尔混合水解，再经后处理得到粒径小于15nm，纯度达到99.98%以上的BaTiO3超细粉。,31,水热反应是指在水溶液中，或大量水蒸汽存在下，高温高压下或高温常压下进行化学反应过程。初步研究认为水热条件-高温高压下可以加速水溶液中的离子反应和促进水解反应，有利于原子、离子的再分配和重结晶，具有很广的实用价值。比如说：ZrO2、Al2O3、TiO2、CrO2等,3、水热法,32,表面改性技术,丝光羊毛衫与普通羊毛衫,表面改性,对固体物质的表面通过改性剂的物理、化学作用或某一种工艺过程，改变其原来表面的性能或功能。,改性方法可以分为无机改性、有机改性和复合改性三大类。,33,表面改性的目的：,改善超细粉体材料易团聚的缺点 改善粉体材料的某些性能,34,1、无机改性,主要有铝、钛、锆、硅、磷、氟化物等的盐类或水溶液，利用其在粉体的表面形成一层氧化物包膜或复合氧化物包膜，从而提高粉体的热稳定性、耐候性、化学稳定性以及在有机物中的分散性的适度改善。如无机物如羟基磷灰石组成与人体骨类似，具有良好的生物相容性、生物活性、骨传导性等优点,但是脆性、降解速率太慢,满足不了骨修复的要求而限制了其应用。有机聚合物材料具有较好的韧性，但缺乏生物活性。采用表面改性可以有效改变复合材料的相界面，提高复合材料的各方面性能。,35,主要用于高聚物，常用的主要有两类：表面活性剂和偶联剂。,2、有机改性,36,用于高聚物的各种填料、粉体助剂，为了提高耐热性、耐候性和化学稳定性，往往先用无机改性剂进行包膜，然后再用有机改性剂处理，增强无机粉体材料与聚合物的亲合力，从而取得更理想的综合效果。,3、复合改性,37,五、薄膜化技术,薄膜是物质的一种形态，其膜材非常广泛，单质、化合物或复合物，可用无机材料或有机材料来制作薄膜。现有的制膜工艺有涂布法、溶胶-凝胶法、化学溶液镀膜法、离子成膜法、物理蒸发法、化学堆积法和分子束外延法等。,38,磷酸盐是无机盐工业中的重要产品系列，化合物品种达120种以上。随着科学技术的发展磷酸盐正从肥料转向功能材料。近年来，特种磷酸盐、高纯磷酸盐、功能磷酸盐等得到了快速发展和应用。,3 无机精细化学品,39,3 无机精细化学品,一、磷酸盐精细化学品 磷酸盐作为重要的精细产品，可做涂料、粘结剂、防锈颜料、催化剂、食品添加剂和品质改良剂等。主要有：磷酸盐系涂料；磷酸盐系颜料；磷酸盐系催化剂；磷酸盐系离子交换剂；磷酸盐系食品添加剂；磷酸盐系荧光材料等。,40,物化性质（可通过化工辞典/食品百科查取）,以氯化磷酸三钠为例，,通用的表达式是：4（Na3PO4.11H2O）.NaOCl,白色针状或棒条状晶体。熔点62。微有氯气气味。易溶于水，溶液呈碱性。常温下较稳定，受热易分解。在水溶液中可直接与钙、镁及重金属离子形成不溶性磷酸盐结晶，使水软化，同时可使溶液中不溶性杂质凝聚而沉降。,41,和主要用途,在医院、食品加工、牛奶厂、啤酒厂、洗衣店和其他行业中广泛用于器械的消毒处理，餐馆及家用餐具的清洗和消毒，浴池、游泳池公用水、饮用水的净化，废旧棉织品的清洗消毒，墨渍、血渍、汗渍、茶垢等的去除等。,42,2.主要生产方法,（2）以一定配比的磷酸和氢氧化钠与氯气逆相接触，对形成的液体混合物后处理得产品。,（1）磷酸三钠和次氯酸钠的水溶液混合，反应生成复合物，再经过一系列的后处理过程得产品；,43,工业上一般用第一种,主要工艺条件：,a.溶解反应,磷酸三钠加入到过量的次氯酸钠水溶中，控制反应温度（60）左右，快速搅拌，在1520min内快速完成。,44,b.冷却结晶,c.干燥,温度2535，时间1h为宜；,干燥过程随温度的升高，产品中有效氯成分分解加快；一般采用干燥空气3550对产品进行干燥，以35干燥最好。,45,含硼化合物的精细化工产品广泛应用于日用化工、医药、轻纺、玻璃、陶瓷、搪瓷、治金、机械、电子、建材、石油化工及军工、尖端技术等各部门的各学科领域中。硼能与许多种金属形成硼化物，不仅熔点高、硬度大，而且有良好的导电性。可用来做高温热电偶材料、半导体及原子反应堆材料等。比如过硼酸钠和硼酸锌等。,二、硼化物精细化学品,46,二、硼化物精细化学品,如硼酸锌为阻燃剂如：过硼酸钠NaBO2H2O23H2O,1、用途 氧化剂，织物的漂白和脱脂，及用作消毒剂和杀菌剂，也用作洗涤剂、脱臭剂、电镀溶液的添加剂、分析试剂、有机合成聚合剂以及制造牙膏、化妆品等的助剂。,47,钨、钼化工产品是冶金工业、电器和电子工业、化学工业以及玻璃、陶瓷工业重要的中间体和原材料。比如二硫化钨是新型固体润滑剂，钼酸锌是新一代无公害白色无毒防绣颜料。,三、钨、钼化合物,48,早年，锂主要用于医药工业。随着对锂各种性能的进一步研究，应用范围越来越广。比如说用锂片做阴极的锂电池，能源密度相当于锰电池的10倍。用于电视机显像管添加剂、耐热玻璃、多孔玻璃及镇静剂的碳酸锂。溴化锂是高效的水汽吸收剂和空气湿度调节剂等。,三、锂化物,49,三、锂化物,如：溴化锂 1、用途 高效的水汽吸收剂和空气湿度调节剂，天然纤维(如人发、羊毛等)的膨胀剂，催眠剂和镇静剂等 2、合成 中和法、溴化铁法、尿素还原法等。,50,无机精细材料是近年科技发展中展现新领域，从应用角度可概括为工程材料（结构材料）和功能材料两大类。,3.4无机精细材料,51,3.4无机精细材料,精细陶瓷纤维材料阻燃材料,52,一、精细陶瓷,1、精细陶瓷定义,采用高度精选原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于进行结构设计及控制方法进行制造、加工的，具有优异特性的陶瓷称为精细陶瓷。,陶瓷和金属材料、高分子材料并列为当代三大固体材料。三者的主要区别在于化学键，即原子间的相互作用力不同，因而表现出性质上极大的差异。陶瓷材料是以离子键及共价键为主要结合力的无机非金属材料。,工程陶瓷,高性能结构材料是指在高温下仍具有高强度、高刚度、耐磨、耐腐蚀性能的材料。如切削工具、各种轴承及各种发动机。,功能陶瓷,功能陶瓷指在应用时主要利用其非力学性能的材料，这类材料通常具有一种或多种功能。功能陶瓷已在能源开发、空间技术、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术生物技术和环境科学行领域广泛应用。（1）光学陶瓷 具有光学性能的陶瓷称为光学陶瓷。比如说光纤陶瓷、电光陶瓷、激光陶瓷等。（2）电子陶瓷 利用电磁反应为应用目的的陶瓷称为电子陶瓷，比如说介电陶瓷、压电陶瓷、半导体陶瓷、电绝缘体陶瓷、磁性陶瓷等。（3）生物陶瓷 与生命科学、生物工程学相关的陶瓷称为生物陶瓷。例如人工骨骼、人工牙根及人工关节等。,55,2、精细陶瓷制备流程,56,精细陶瓷的制备实际上是将精细制作的超细粉体原料经过成型、烧结，最终成为制品的过程。在成型前须要塑化，就是利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。烧结是使精细陶瓷获得预期显微结构的关键程序。烧结的方法有：（1）热压烧结法；（2）热等静压法；从上到下（1050MPa）边加热边升温 各个方向 50200MPa,2000（3）化学气相沉积法；（4）反应烧结法。将原料气体加热，反应沉积 反应同时烧结（5）等离子喷射 熔化物料高速喷射,2、精细陶瓷的制备过程,57,3、陶瓷材料的相组成特点陶瓷材料通常由三种不同的相组成，即晶相(1)、玻璃相(2)和气相(3)气孔。,58,晶相是陶瓷材料中主要的组成相，决定陶瓷材料物理化学性质的主要是晶相。玻璃相的作用是充填晶粒间隙、粘结晶粒、提高材,料致密度、降低烧结温度和抑制晶粒长大。气相是在工艺过程中形成并保留下来的。,59,4、陶瓷材料的工艺特点陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高温烧结来成形的，因此陶瓷是烧结体。烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，所存在的问题是其存在一定的气孔率。,60,氮化硅（Si3N4）陶瓷氮化硅是由四面体组成的共 价键固体。氮化硅的制备与烧结工艺工业硅直接氮化：3Si+2N2Si3N4二氧化硅还原氮化：3SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO,工程陶瓷,61,性能特点及应用氮化硅的强度、比强度、比模量高；硬度仅次于金刚石、碳化硼等；摩擦系数仅为0.10.2；热膨胀系数小；抗热震性大大高于其他陶瓷材料；化学稳定性高。,热压烧结氮化硅用于形状简单、精度要求不高的零件，如切削刀具、高温轴承等。,Si3N4轴承,62,反应烧结氮化硅用于形状复杂、尺寸精度要求高的零件，如机械密封环等。,63,碳化硅（SiC）陶瓷碳化硅是通过键能很高的共价键结合的晶体。碳化硅是用石英沙(SiO2)加焦碳直接加热至高温还原而成：SiO2+3CSiC+2CO。,碳化硅的烧结工艺也有热压和反应烧结两种。由于碳化硅表面有一层薄氧化膜，因此很难烧结，需添加烧结助剂促进烧结，常加的助剂有硼、碳、铝等。,常压烧结碳化硅,64,碳化硅陶瓷用于制造火箭喷嘴、浇注金属的喉管、热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承，泵的密封圈、拉丝成型模具等。,二、纤维材料,无机纤维具有耐高温、密度小、热稳定性和化学稳定性好、导热率低、保温及吸音性能好、强度高等特点。已在冶金、机械、石油化工、电子及轻工业领域中得到广泛应用。其用途主要是用作高性能增强纤维。比如说碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维及氧化硅纤维等。可以作为树脂、金属和陶瓷基体的增强材料，其比强度高和比模量高使复合材料具有比纯金属更佳的物理性能。,66,67,二、纤维材料,碳纤维增强的复合材料可用作飞机结构材料、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造火箭外壳、机动船、工业机器人、汽车板簧和驱动轴等。是军民两用新材料，属于技术密集型和政治敏感的关键材料。,阻燃材料,随着合成材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维、涂料等已广泛应用于电子工业、交通运输、家具以及人民生活衣着等各个领域，由于此类材料易燃，为了降低合成材料的易燃性，最简单的方法就是加入阻燃剂。阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。无机阻燃剂具有无毒或低毒、不产生腐蚀性气体、稳定性好、不挥发、来源广等特点。无机阻燃剂主要有：（1）锑化合物阻燃剂；（2）铝化合物阻燃剂（主要是氢氧化铝，用量最大）；（3）硼化合物阻燃剂等。,69,三、阻燃材料,1、锑化合物 Sb2O3、SbS、SbX3(X-卤化物)Sb2O3应用较为广泛，但单独无阻燃效果，与其他阻燃剂并用，有良好的协同效果。2、铝化合物 主要是氢氧化铝，用量最大,具有填充、阻燃、消烟三重功能）3、硼化物 受热脱水并复盖燃烧面。主要品种是硼酸锌 及其衍生物。,70,THE END!,