无机材料介电性能.ppt

6.4 铁电性,1920年 法国人瓦拉赛克(Valasek)发现罗谢盐即酒石酸钾钠(NaKC4H4O64H2O)的铁电现象；20世纪50年代以来 铁电体种类急剧增加，早年是科学家实验室中的珍品，被当作研究结构相变的典型材料；20世纪80年代以来 铁电体作为一类新型功能材料而崭露头角。,一、铁电体,1、基本概念线性（非线性）介质：有外加电场时，介质的极化强度与宏观电场的关系是线性（非线性）的，称为线性（非线性）介质。自发极化：在无外电场作用的时候，晶体的正负电荷中心不重合而呈现电偶极矩的现象称为自发极化。通常将晶胞里存在固有电偶极矩的晶体称为极性晶体。,铁电体：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化方向能随外场作可逆转动的晶体称为铁电体。铁电性：材料在一定温度范围内具有自发极化，且其自发极化可以因外电场作用而转向，材料的这种特性称为铁电性。铁电体一定是极性晶体，但并非所有极性晶体都具有铁电性！,因铁电体介电常数值特别的高，也称为“强介材料”或“强介体”,铁电体的标识性特征是其电极化与外电场的关系表现为电滞回线！,铁电材料的电滞回线,2、铁电体的基本特征（1）铁电体的基本特征：铁电材料在电极化中存在电滞回线；晶体中存在电畴形式的微结构；在外加电场下，晶体中的电偶极矩可转变方向；存在居里温度Tc(常称居里点)。,（2）居里温度Tc当TTc时，材料由铁电相转变为顺电相，极化时电滞回线特性消失。此时，P与E一般呈现线性关系，介电常数随温度的变化服从居里-外斯定律：式中C为居里-外斯常数，T0为居里-外斯温度。对连续相 变，T0=Tc；对一级相变，T0Tc。,知识回顾：钙钛矿结构,钙钛矿结构 perovskite structure 具有钙钛矿结构的铁电、压电陶瓷属于ABO3型,其中A为一价或二价金属离子，而B为四价或五价金属。半径较小的B正离子位于氧八面体中心，半径较大的A正离子和氧离子分别位于顶角、面心。这种结构也可看成是一组BO6八面体按简立方图样排列而成，各氧八面体由公有的氧离子联结，A正离子占据氧八面体之间的空隙。钙钛矿原胞是立方的，也可畸变成具有三角和四方对称性。钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅和KxNa1-xNbO3等铁电压电陶瓷具有钙钛矿结构。,二、钛酸钡自发极化的微观机理,铁电体的位移性理论：自发极化主要是由晶体中某些离子偏离平衡位置，使单位晶胞中出现偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生了畸变。,钛酸钡自发极化的机制与其晶体结构密切相关！,BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系,BaTiO3晶体在温度变化过程中由于晶体结构的变化，介电系数也随着变化，在相变温度点出现介电系数的跃迁。这是由于在这些温度上产生了结构的变化。,三、铁电畴,铁电体的自发极化被电场重新定向后，晶体内部会产生退极化场，电耦极矩在退极化电场的作用下形成退极化能。为降低系统的能量，晶体内就会分裂出一系列自发极化方向不同的小区域，使其各自所建立的退极化电场互相补偿，直到整个晶体对内、对外均不呈现电场为止。由自发极化方向相同的晶胞所组成的小区域便称为电畴，分隔相邻电畴的界面称为畴壁。,A-A：180畴壁B-B：90 畴壁,铁电体中电畴是不能在空间任意取向的，只能沿着晶体的某几个特定晶向取向，取决于该种铁电体原型结构的对称性。,TEM observation of domains in BaTiO3 ceramics,铌酸钾晶体中的电畴,在外电场作用下，铁电畴总是要趋于与外电场方向一致，这称为电畴的“转向”。实际上电畴运动是通过在外电场作用下新畴的出现、发展以及畴壁的移动来实现的，而且由于转向时引起较大内应力，这种转向不稳定。,四、电滞回线的形成,1、电滞回线是铁电畴在外电场作用下运动的宏观描述。,2、电滞回线的影响因素：极化温度：极化温度的高低影响到电畴运动和转向的难易。矫顽场强和饱和场强随温度升高而降低。极化温度较高，可以在较低的极化电压下达到同样的效果，其电滞回线形状比较瘦长。环境温度：环境温度的变化对材料的晶体结构有影响，从而使内部自发极化发生改变，尤其是在相变处（晶型转变温度点）更为显著。例如，BaTiO3在居里温度附近，电滞回线逐渐闭合为一直线（铁电性消失）。,极化时间：电畴转向需要一定的时间，时间适当长一点，极化就可以充分些，即电畴定向排列更完全。实验表明，在相同的电场强度E作用下，极化时间长的，具有较高的极化强度，也具有较高的剩余极化强度。极化电压：极化电压加大，电畴转向程度高，剩余极化强度变大。,晶体结构：同一种材料，单晶体和多晶体的电滞回线是不同的。右图反映BaTiO3单晶和陶瓷电滞回线的差异。单晶体的电滞回线很接近于矩形，Ps和Pr很接近，而且Pr较高；陶瓷的电滞回线中Ps与Pr相差较多，表明陶瓷多晶体不易成为单畴，即不易定向排列。,1、介电特性 BaTiO3一类的钙铁矿型铁电体具有很高的介电常数，可以用来制造小体积大容量的陶瓷电容器。为了提高室温下材料的介电常数，可添加其他钙铁矿型铁电体形成固溶体。,五、铁电体的性能及其应用,在实际生产中需要解决调整居里点和居里点处介电常数的峰值问题，这就是所谓“移峰效应”和“压峰效应”。“移峰效应”：在铁电体中引入某种添加物生成固溶体，改变原来的晶胞参数和离子间的相互联系，使居里点向低温或高温方向移动。“压峰效应”：为了降低居里点处的介电常数的峰值，即降低非线性。,2、铁电体的应用,压电性：某些介质在机械力作用下发生电极化或电极化的变化，这样的性质称为压电性。具有压电性的介质称为压电体。目前，已知压电体超过千种，可以是晶体、多晶体、聚合物、生物体。,6.5 压电性,一、压电效应,1、基本概念 正压电效应：一些电介质，在受到一定方向的外力作用而变形时，内部产生极化现象，与外力方向垂直的两端面出现等量反号的束缚电荷，当去掉外力后，又重新回到不带电状态。这种将机械能转换成电能的现象，称为正压电效应。逆压电效应：在压电体的适当方向上施加外电场会导致压电体发生应变，将电能转换为机械能，称为逆压电效应，也叫电致伸缩效应。,2、晶体压电效应的本质,因为机械作用（应力与应变）引起了晶体介质的极化，从而导致介质两端表面内出现符号相反的束缚电荷。,压电效应机理示意图,二、压电振子及其重要参数,1、压电振子 压电振子是最基本的压电元件，是被覆激励电极的压电体。,伸缩振动：极化方向与电场方向平行时产生的振动，包括长度伸缩振动、厚度伸缩振动。切变振动：极化方向与电场方向垂直时产生的振动，包括平面切变振动、厚度切变振动。纵向效应：弹性波传播方向与极化轴平行。横向效应：弹性波传播方向与极化轴垂直。弯曲振动：具有两种以上激励电极的振子，在极化方向与电场方向平行而施加的方式不同时，产生的振动，包括厚度弯曲和横向弯曲。,用压电材料制作滤器、谐振换能器和标准频率振子等器件，主要是利用振子的谐振效应。谐振产生过程：当对一个按一定取向和形状制成的有电极的压电体输入电讯号时，如果讯号频率与压电体的机械谐振频率fr一致，就会使压电体由于逆压电效应而产生机械谐振，而压电体的机械谐振又可以由于正压电效应而输出电讯号。,2、机械品质因数Qm用来描述压电振子在谐振时的能量损耗。压电振子谐振时，要克服内摩擦而消耗能量，造成机械损耗，Qm就是用来描述这种损耗的，它的定义是 Qm的值越大，说明机械损耗越小，材料的品质越好。,3、机电耦合系数K表征压电材料的机械能与电能之间的耦合关系，定义为：由于压电振子的机械能与振子的形状和振动模式有关，因此对不同的模式有不同的耦合系数。机电偶合系数越大越好。,三、压电性与晶体结构,1、晶体的对称性和压电效应 从晶体结构上分析，只要结构没有对称中心，就有可能产生压电效应。并不是没有对称中心的晶体一定具有压电性，因为压电体首先必须是电介质(或至少具有半导体性质)。同时其结构必须有带正、负电荷的质点离子或离子团存在。,具有对称中心的晶体结构,具有对称中心的晶体都不具有压电效应。因其内部均匀变形，正、负电荷重心重合，不产生电极化，不具备压电效应。,无对称中心的晶体结构,不具备对称中心的晶体，其质点排列不对称，在应力作用下，质点就受到不对称的内应力，产生不对称的相对位移，结果形成新的电矩，呈现压电效应。,2、热电性（热释电效应）热释电效应：由于温度的变化，热释电晶体和压电陶瓷等会出现结构上的电荷中心相对位移，使它们的自发极化强度发生变化，从而在它们的两端产生异号的束缚电荷，这种现象称为热释电效应。具有这种性质的材料称为热释电体。同压电晶体一样，产生热释电效应的前提是自发式极化，但压电晶体不一定具有热释电效应，而热释电晶体则一定存在压电效应。,电介质、压电体、热电体和铁电体的关系,热释电体主要应用于红外探测技术领域，还可用于非接触测温、火车热轴探测、森林防火和无损探伤等方面。,四、压电陶瓷的预极化及其性能稳定性,1.压电陶瓷的预极化虽然具有压电效应的压电晶体很多，但是成为陶瓷材料以后，往往不呈现出压电性能：因为陶瓷是一种多晶体，由于其中各细小晶体的紊乱取向，因而各晶粒间压电效应会互相抵消，宏观不呈现压电效应。,铁电陶瓷中虽存在自发极化，但各晶粒间自发极化方向杂乱，因此宏观无极性。若将铁电陶瓷预先经强直流电场作用，使各晶粒的自发极化方向都择优取向成为有规则的排列（人工极化），当直流电场去除后，陶瓷内仍能保留相当的剩余极化强度，则陶瓷材料宏观具有极性，也就具有了压电性能。因此铁电陶瓷经过预先极化处理，就会具有压电性。只有经过预先极化处理，陶瓷才会显示压电效应！,2.影响极化的因素：极化电场、极化温度、极化时间 极化电场：是极化诸条件中的主要因素。极化电场越高，促使电畴取向排列的作用越大，极化就越充分。极化温度：在极化电场和时间一定的条件下，极化温度高，电畴取向排列较易，极化效果好。极化时间：极化时间长，电畴取向排列的程度高，极化效果较好。极化初期主要是180电畴的反转，以后的变化是90电畴的转向。90电畴转向由于内应力的阻碍而较难进行，因而适当延长极化时间，可提高极化程度。,3.压电陶瓷的稳定性压电陶瓷性能的时间稳定性，称为材料的老化或经时老化。极化后，在内应力作用下，已转向的90o畴有部分复原而释放应力。但尚有一定数量的剩余应力，电畴在剩余应力作用下，随时间的延长复原部分逐渐增多，因此剩余极化强度不断下降，压电性减弱。,压电陶瓷的温度稳定性：主要与晶体结构特性有关。改善温度稳定性主要通过改变配方成分和添加物，使材料结构随温度变化减小到最低限度。例如，一般不取在相界附近的组成，对于PZT瓷，其Zr与Ti的比值取在偏离相界的四方相侧，使结构稳定。,五、压电陶瓷及其应用,压电陶瓷的压电系数比石英晶体的大得多，所以采用压电陶瓷制作的压电式传感器的灵敏度较高。最早使用的压电陶瓷材料是钛酸钡（BaTiO3）。它是由碳酸钡和二氧化钛按一定比例混合后烧结而成的，压电系数约为石英的50倍，但使用温度较低，最高只有70，温度稳定性和机械强度都不如石英。,目前使用较多的压电陶瓷材料是锆钛酸铅（PZT系列），是钛酸钡（BaTiO3)和锆酸铅（PbZrO3）组成的Pb(ZrxTi1-x)O3。它有较高的压电系数和较高的工作温度。铌镁酸铅是 20 世纪 60 年代发展起来的压电陶瓷。由铌镁酸铅(Pb（Mg Nb）O3)、锆酸铅(PbZrO3)和钛酸铅(PbTiO3)按不同比例配成的不同性能的压电陶瓷，具有极高的压电系数和较高的工作温度，而且能承受较高的压力。,压电材料的应用压电传感器,压电传感器,通常使用的压力传感器主要是利用压电效应制造而成的，这样的传感器也称为压电传感器。压电传感器主要应用在加速度、压力和力等的测量中。,压电驱动器 当把电能输入到压电驱动器时，可由材料直接转变为位移或其它机械能形式。自然，驱动器的材料还包括磁致伸缩材料、光致伸缩材料以及形状记忆合金等。但是由于压电陶瓷和铁电材料作用力大、响应快、频率范围广等多项优点而广泛应用于精确定位系统。利用铁电陶瓷材料制造各种驱动器是近10多年发展较快的领域。压电/电致伸缩陶瓷已经用在几个新型器件上，例如，点触针式打印机、自动聚焦相机和高分辨CCD成像传感器等。,压电陶瓷微位移器 压电陶瓷微位移器是由多层压电陶瓷薄片，经过多层叠层技术制成的固态移动器，它能直接将电能转换成动能（机械位移）。压电陶瓷微位移器应用范围很广，大多数应用在高技术领域，如激光腔调谐、光纤光学定位、自适应光学、生物工程细胞穿制、精密微定位、摄影和摄像器材快门控制、光纤熔接机等。微位移器使用过程的主要优点为：位移控制精度高，电源精度1%时，分辨率可达纳米级。比如10530mm的微位移器工作电压在0200VDC范围内，最大位移量为20um，推力100N，拉力10N,工作温度，-20-85。,压电陶瓷变压器原理：利用压电材料本身具有的正、逆压电效应，在机-电能量转换过程中体内阻抗变换而实现升压作用。特点：高效率（转换率90%）、无需磁芯和铜线绕制、耐高压、抗电磁干扰、体积小、结构简单。陶瓷材料：改性锆钛酸铅或铌镁锆钛酸铅，经高压极化后使用。目前应用：从家用电器到高科技军工产品,如CRT和EL显像管、臭氧消毒柜、汽车机车锅炉点火系统的高压脉冲点火、陶瓷变压器雷达高压电源等。,压电启动器和超声马达构成的灵巧器件，是最近重要的发展方向。2000年，美国的Business communication Co.发表的关于压电材料研究发展及市场调查的报告（长达174页）中指出，这种材料具有许多重要应用领域和发展前景，其中有多项新的应用：如微型机器人、光开关用启动器、数据启动器、地震传感器、飞行器翅用灵巧器、管道检测器、压电纤维等。同时无线、有线通讯技术的发展与革命也将促使其应用。可携带式电话通讯方面的应用，还发展了多层压电器件作为滤波器。从几十到几百兆频段，用于低动作电压、高速、高感度震动、驱动、发声、振动传感、升压变压器等应用。,其他应用,纤维纳米发电机,由于氧化锌具有独特的半导体和压电性质，弯曲的氧化锌纳米线能在其拉伸的一面产生正电势，压缩的一面产生负电势。氧化锌半导体和金属电极之间的肖特基势垒则能控制电荷的积累与释放，从而实现机械能到电能的转化，并有效释放。,作业：P229第1、4、6、9、12、16、28题,