延迟焦化产品及其应用.ppt

延迟焦化产品及其应用,主要内容,一、延迟焦化产品的特性 碳、氢、硫、氮和金属在焦化产品中的分布不同原料对延迟焦化产品性质的影响延迟焦化循环比对产品性质的影响二、延迟焦化气体产品延迟焦化气体的组成和特点延迟焦化气体的加工和应用三、延迟焦化液体产品延迟焦化石脑油的加工和应用延迟焦化柴油的加工和应用延迟焦化蜡油的加工和应用,主要内容,四、延迟焦化石油焦 石油焦的主要特征石油焦的产率及产量石油焦的质量石油焦的质量标准石油焦的煅烧石油焦的主要用途及其市场分配比例石油焦的主要应用技术,一、延迟焦化产品的特性,延迟焦化工艺生产五种产品，即焦化气体，焦化石脑油(或焦化汽油)，焦化柴油，焦化蜡油和焦炭。焦化气体包括干气和液化石油气（LPG）。焦化LPG产量少，常和其它炼油工艺的LPG混合后利用，很少单独出厂。在焦化液体、固体产品中最受关注的杂质为硫、氮和重金属。,延迟焦化原料主要是原油的减压渣油、常压渣油。减压渣油、常压渣油添加脱油沥青和油砂沥青的减压渣油特重原油直接用作焦化原料 高酸值原油二次加工后得到的重质油作为延迟焦化原料。减粘渣油催化裂化澄清油加氢处理重油,焦化原料往往有较高的分子量，较高的硫、氮、重金属等杂质含量以及较低的氢碳比。延迟焦化产品分布（包括焦化气体、石脑油、柴油、蜡油和焦炭）与原料油性质及操作条件有很大关系。,原料油中所含硫、氮等杂质在延迟焦化过程中进行分解或浓缩，在产品中重新分配，硫含量向气体和焦炭两个方向转化，氮向蜡油、焦炭富集。延迟焦化也是一个为其液体产物脱除杂质的过程，为下游催化加工的催化剂排除毒物。相比原料而言，焦化液体产物中的硫、氮含量减少，重金属则大多集中到焦炭中。,碳氢硫氮和金属在焦化产品中的分布,渣油延迟焦化和催化裂化虽均是炼油工艺中的脱碳过程，但焦化脱碳程度要高，因此焦化的焦炭产率高。焦化反应中，裂化与脱碳、缩合与脱氢同时发生。当渣油焦化时，生成焦炭的烃类所释放出的氢转化到蜡油、柴油、石脑油和气体产物中，从而使焦化气体和液体产物的氢含量比原料增高，即增氢，唯有焦炭中的氢含量比原料中的氢减少，即减氢。焦化产品的脱碳程度与原料的化学组成和采用的操作条件有关。一般来说，原料的残炭、胶质、沥青质高，脱出碳的量就大。,二、延迟焦化气体产品,延迟焦化气体产率一般占延迟焦化原料的7w%9w%，其组成随着所处理原料及所用工艺条件的不同而变化。,延迟焦化气体的组成和特点,延迟焦化气体的组成和特点,延迟焦化的富气有以下几个特点:焦化富气中甲烷含量比较高。焦化富气的 C2、C3、C4烷烃含量比相同碳数的烯烃含量高。在焦化气体C4烷烃中，正构C4烷烃含量比异构C4烷烃含量高。从含硫减压渣油得到的焦化富气H2S含量很高。,延迟焦化气体的加工和应用,延迟焦化气体用作燃料气焦化气体的主要用途是经过湿法脱硫后，进入瓦斯管网。近年来新建延迟焦化装置采用多火嘴的双面辐射加热炉，焦化干气大部分供应本装置加热炉需要，外排燃料气很少。延迟焦化气体制氢以前炼油厂氢气生产多采用石脑油水蒸汽转化工艺。石脑油现主要用于蒸汽裂解制乙烯，石脑油制氢受到限制。焦化气体的价格不足石脑油的一半，用它制氢的氢气产率比石脑油制氢高67个百分点，可以明显降低工业氢气成本。,延迟焦化气体制氢焦化气体与炼油厂其它烃类气体相比，由于甲烷含量高，氢/碳比高，所制得的氢气产率高，是较好的制氢原料。由于焦化气体含有较多的硫化物等杂质，预处理工序相对复杂。焦化气体制氢除采用水蒸汽转化工艺外，还正在开发选择氧化法工艺。,焦化气体水蒸汽转化法制氢,齐鲁石化公司、长岭石化公司、锦西石化公司、锦州石化公司、金陵石化公司等已采用焦化气体水蒸汽转化法制氢。制氢方法按氢气净化方法不同，又分为化学吸收净化法和变压吸附净化法两种。,化学吸收净化法 工艺流程：预处理、水蒸汽转化和后处理三部分。预处理部分：脱重组分及湿法脱硫，还有加氢精制和干法精脱硫。后处理部分：一氧化碳变换、脱二氧化碳和甲烷转化。,化学吸收净化法工艺,化学吸收净化预处理：使有机硫含量0.3mg/m3,总烯烃含量1v%。焦化气体进入湿法脱硫装置之前，经压缩机压缩，进入吸收塔，用汽油或柴油作为吸收剂，对其中烃类重组分进行吸收，并降低焦化气体中烯烃含量。,汽油+柴油吸收可以有效降低气体中的C3+组分和烯烃含量，但焦化干气收率只有55.0%脱C3+组分66.8，脱烯烃30.0柴油吸收过程，干气收率可达69.8%，但重组分和脱烯烃效果较差脱C3+组分42.0，脱烯烃率只有12.8%,焦化气体的湿法脱硫焦化气体的湿法脱硫是用液体吸收剂除去焦化气体中的酸性气，如H2S和CO2等。,常用的吸收剂是醇胺类溶液：如一乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等。,处理后总硫含量可下降到200mg/Nm3。,加氢精制工序和干法精脱硫工序脱重组分及湿法脱硫后，在进入水蒸汽转化前，还要经过加氢精制和干法精脱硫工序。加氢精制以Al2O3为载体的钴、钼或镍、钼催化剂，将焦化气体中烯烃完全饱和，把有机硫含量降至0.3mg/Nm3以下，并转化为H2S。在干法固定床精脱硫工序中，采用ZnO等氧化物为吸附剂，可将H2S吸收完全。,水蒸汽转化制氢流程：水蒸汽转化，一氧化碳两段变换（中温和低温变换），并经脱二氧化碳工序使气体残余CO2含量达到0.3v%，氢气纯度达95v%97v%，再经甲烷化工序使气体中CO+CO2含量降到约为20g/g，达到工业氢气要求。,水蒸汽转化：一氧化碳变换：甲烷化：少量一氧化碳和甲烷采用空气催化氧化法脱除。,变压吸附净化法（PSA法）PSA法是用变压吸附工序代替一氧化碳低温变换、脱二氧化碳和甲烷化三个工序。常用吸附剂为4A、5A和13X分子筛及活性炭等多孔物质。在较高压力(1.04.2MPa)下，选择性吸附氢气中杂质，获得高纯度氢气(氢纯度可达99.9v%)，然后降低压力使杂质解吸，进行吸附剂再生。,变压吸附过程有4床至12床等多种系统，目前工业上常用10床。各吸附床轮流操作，吸附及再生交替进行。变压吸附法与化学吸收法相比，所产氢气纯度高，能耗低，成本低，自动化程度高，操作方便，运转周期长。,选择氧化法制氢,选择氧化制氢技术，又称部分氧化法制氢。有催化部分氧化和非催化部分氧化制氢。催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料,而非催化部分氧化则以重油为原料。目前选择氧化制氢工业装置一般采用渣油或沥青等重质原料，虽然原料价格低，但工艺过程复杂，能耗和投资高。,近年来，开发了一种采用炼厂干气(焦化干气和裂化干气)为原料的选择性氧化制氢技术：在催化剂的作用下使低碳烃类选择氧化为CO和H2。将通常的水蒸汽转化装置加以改造后，可改成选择性氧化制氢装置。,炼厂干气选择性氧化制氢的特点 该工艺与渣油或沥青选择氧化制氢相比，原料中杂质少，净化工艺简单；气态烃分子比重质烃分子小得多，制氢时无须大量断裂碳链，可节省能源。该工艺与水蒸汽转化制氢相比，水蒸汽转化是强吸热过程，而选择氧化是温和放热过程，能耗要少得多。水蒸汽转化工艺还要为预防催化剂中毒或积炭而严格脱硫、脱烯烃。但在原料总硫含量为10003000g/g情况下，选择氧化反应也有很高的活性与选择性，在流程中不需加氢精制工序。,三、延迟焦化液体产品,延迟焦化液体产品是延迟焦化装置所得各种液体产品的总称，一般常切割为焦化石脑油(或称焦化汽油)、焦化柴油和焦化蜡油。,延迟焦化石脑油的加工和应用,延迟焦化中很少有异构化、芳构化等反应，所以焦化石脑油产物中其中正构烃比催化裂化汽油、加氢裂化石脑油含量高，异构烷烃及芳烃含量相应稍低，因此焦化汽油辛烷值较低。国外轻焦化石脑油一般用作C5、C6异构化原料。重焦化石脑油加氢后大多掺入重整料。,焦化石脑油与催化汽油、加氢裂化石脑油比较,中国乙烯裂解原料构成和收率变化,焦化石脑油用作裂解制乙烯原料,焦化石脑油和焦化柴油与相应直馏馏份对比,加氢焦化石脑油和柴油与相应直馏油裂解产品比较,焦化石脑油用作催化重整原料,焦化石脑油与相应直馏石脑油相比，硫、氮等杂质含量要高许多。为达到重整原料杂质限量的严格要求，需采用如下措施：在掺入直馏石脑油之前，焦化石脑油自身先经过加氢精制；因芳烃潜含量低，加氢后焦化石脑油掺入到直馏石脑油的比例要受到限制，一般为30%；直馏石脑油与加氢焦化石脑油的混合油有时因硫、氮含量仍然超标，还需按原来加工直馏石脑油的方法再次进行重整预加氢。,加氢焦化石脑油特点,焦化石脑油加氢后，烯烃已被饱和，芳烃由于部分饱和而减少，链烷烃和环烷烃相应增加。加氢焦化石脑油与直馏石脑油相比，环烷烃及芳烃含量都较低，说明芳烃潜含量低于直馏石脑油。,直馏石脑油与加氢焦化石脑油对比,掺炼加氢焦化石脑油的催化重整结果,随着加氢焦化石脑油掺入量增加，原料中芳烃潜含量下降，导致纯氢产率减少。工业试验结果表明，重整原料中掺入35%的加氢焦化石脑油是可行的，扩充了重整原料来源。,延迟焦化柴油的加工和应用,焦化柴油烷烃含量、十六烷值均高于催化裂化柴油，但低于加氢裂化柴油，加氢后是较好的车用柴油组分。从柴油族组成看，焦化柴油烷烃含量居中；加氢裂化柴油的烷烃含量最高，十六烷指数也最高；催化柴油芳烃含量高，十六烷指数最低。从烷烃含量和十六烷指数看，焦化柴油的质量都要优于催化柴油，但杂质含量高，需要加氢精制。,焦化柴油与催化柴油、加氢裂化柴油比较,延迟焦化蜡油的加工和应用,焦化蜡油主要用作催化裂化、加氢裂化和延迟焦化循环的原料，以生产轻质石油产品。焦化蜡油组成和性质与直馏蜡油有差异。催化裂化和加氢裂化加工焦化蜡油时，一般与直馏蜡油掺炼。,不同减压渣油焦化蜡油性质(循环比均为0.4),中东渣油和大庆渣油相比，前者饱和烃含量少、残炭、硫含量高，因而其焦化蜡油在馏程相近的情况下，中东焦化蜡油密度大，硫含量高。大庆焦化蜡油与其它三个焦化蜡油相比，硫、氮含量低，甚至可以不经过加氢精制用作催化裂化和加氢裂化的掺炼原料，而中东焦化蜡油因含硫量高必须加氢后才能加以利用。辽河和管输焦化蜡油含氮量远比中东、大庆油高，催化加工的难度也大得多。,焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较,焦化蜡油和直馏蜡油的组成比较,焦化蜡油和直馏蜡油比较饱和烃含量低芳烃含量高，特别是重芳烃含量高胶质含量高几种焦化蜡油比较饱和烃含量：辽河焦蜡管输焦蜡大庆焦蜡,延迟焦化循环比对产品性质的影响,循环比对焦化产品性质的影响主要体现在焦化蜡油性质的改变。国外炼厂在加工含硫渣油时多推荐延迟焦化超低循环比或零循环比操作方式，最大量生产液体产品，以减少含硫焦的产量。超低循环比或零循环比操作的主要问题是焦化蜡油馏分变重，金属、残炭和沥青质含量都较高，对下游催化加工过程带来困难。国外炼厂氢气比较富余，加氢精制装置较多。,国内延迟焦化装置常采用高循环比操作以转化焦化蜡油。国内原油含硫低，沥青质含量少，但因焦化蜡油氮含量高，下游催化加工中焦化蜡油掺入量受到限制。炼厂氢气来源不足，我国焦化蜡油加氢精制装置较少。加工进口含硫原油，应尽量采用较小的循环比操作。,延迟焦化循环比对产品性质的影响,零循环比操作的潜在益处取决于下游加氢工艺或转化装置能否经济地承受焦化液体产物中超重焦化蜡油部分的杂质含量。如果下游重焦化蜡油加工装置是加氢裂化，那么就需要循环操作。焦化采用的循环比取决于所使用的加氢裂化技术。当焦化装置是从沥青生产合成原油的联合装置中的一部分时，重焦化蜡油/超重焦蜡油质量问题可能就不那么重要。,超重焦化蜡油（XHCGO）是零循环比焦化操作分馏塔底产物，一般与较轻的重焦化蜡油分开收集。超重焦化蜡油捕集焦炭塔油气中携带的焦粉。在有分馏塔焦粉回收系统的循环操作中，这些焦粉通过加热炉辐射进料泵直接打回焦炭塔。在零循环比操作时，这些超重焦化蜡油要被送出装置，因此焦化蜡油在贮藏或下游加工之前必需除去焦粉。,由于超重焦化蜡油是在洗涤区生成的液体，因此它的组成受焦炭塔油气中全馏分范围的影响，而且重焦化蜡油和超重焦化蜡油之间的有效分馏也受到制约。超重焦化蜡油具有高中平均沸点，产生于焦化分馏塔中最热的区域。因此这种物流的任何波动量都会因自由基的缩合反应而造成结焦。,焦化蜡油加氢精制生产催化裂化原料,随着原油变重和原油加工深度提高，催化裂化原料正向重质化和多样化发展。焦化蜡油作为催化裂化原料，已成为扩大催化原料来源和挖潜增效的重要途径。焦化蜡油饱和烃含量高，杂质不多时，可以直接掺入催化料，但掺入量要有限制。多数焦化蜡油与相应直馏蜡油相比含有较多杂质，需要加氢精制后才能利用。,几种原油直馏蜡油和焦化蜡油性质比较,氮化物对催化裂化的影响,蜡油所含的氮化物比硫化物对催化转化影响要大，并且加氢脱氮要比脱硫困难得多。氮化物可引起裂化催化剂污染和中毒，降低FCC液态产品的收率和质量。氮化物分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要是吡啶、喹啉等；非碱性氮化物主要是吲哚等。裂化催化剂的活性中心容易和碱性氮化物作用，使催化剂活性下降。研究表明，当碱性氮化物含量大于0.09%时，会造成催化剂活性显著下降。,碱氮含量对催化产物分布影响,丹麦哈杜尔托普索（Topsoe）公司认为，一般进料中氮含量每增加100g/g，转化率降低0.3w%0.5w%，汽油体积收率损失和转化率损失比例接近11，汽油溴价约增加23个单位。Engelhard公司认为，总氮含量小于2000g/g时，每增加100g/g氮含量会使转化率损失0.7w%0.9w%左右。美国油页岩（TOSCO）公司指出，瓦斯油碱氮含量每增加100g/g，转化率下降1w%，汽油溴价增加2-3个单位。碱氮含量大于500g/g时，对操作就有明显影响。,芳烃含量对催化产品分布的影响,芳烃比烷烃难裂化，特别是二环以上芳烃和胶质容易在裂化催化剂上生成积炭，影响催化裂化转化率和汽油产率。焦化蜡油的多环芳烃比同馏程的直馏蜡油高得多。富含多环芳烃的焦化蜡油原料，虽然总芳烃含量较少，但二环以上芳烃多，所以汽油产率低，焦炭产率高。,芳烃含量对催化产品分布的影响,其它杂质的影响,原料中的含硫化合物可引起设备腐蚀，金属化合物也可引起催化剂中毒。焦化蜡油在进入催化裂化之前最好进行加氢精制，脱除硫、氮，使芳烃得到一定程度的饱和，提高氢含量，增加可裂化组分，达到提高轻质油收率的目的。如果焦化蜡油不加氢精制，则在催化裂化原料中掺入量一般不超过20w%25w%。,焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果,焦化蜡油加氢精制及催化裂化结果,典型焦化蜡油加氢精制前后催化产率比较,焦化蜡油加氢精制生产加氢裂化原料,加氢裂化使用焦化蜡油作为原料，可以多产优质中间馏份油，提高柴汽比。焦化蜡油含有较多杂质，特别是氮含量高，所以焦化蜡油直接掺入加氢裂化原料时，加入量一般限制10%以内。经过加氢精制的焦化蜡油在加氢裂化原料中的比例可以提高。,加氢裂化工艺流程中包括加氢精制段和加氢裂化段两部分。在进入加氢裂化段之前，先将原料在加氢精制段进行加氢精制，脱除有机硫、氮化合物及其它杂质，并使部分芳烃加氢饱和。一般加氢裂化段进料要求氮含量小于10g/g。若加氢精制油氮含量高时，可提高操作温度来保持加氢裂化催化剂活性，但会缩短催化剂的寿命，产品选择性变差。,焦化蜡油中焦粉的影响,焦化蜡油携带微小的焦粉颗粒，含量通常在200300g/g。据估算，如果800kt/a加氢裂化装置直接掺炼10%焦化蜡油，则每年累计带入焦粉达1624t，它们被截留在精制催化剂床层顶部。焦化蜡油中含有烯烃等杂质，在储罐中与空气接触后，也容易缩合为胶质。造成加氢反应器压降上升，影响装置正常运转。,解决措施,在焦化分馏塔进料段加洗涤措施；在加氢反应器上部装填活性支撑物，使烯烃在缩合前先被加氢饱和；设置有反冲洗机构的过滤设备；贮罐加惰性气体保护措施。,焦化蜡油溶剂抽提生产催化裂化原料,采用溶剂抽提的方法可脱除焦化蜡油中重芳烃和硫、氮化合物等杂质，以改善其性质；同时溶剂抽提的抽出物有较高的重芳烃含量，有进一步利用的可能。目前延迟焦化装置为了提高焦化蜡油收率，常采用降低循环比或单程操作（零循环比）方案，焦化蜡油质量变差，杂质含量增加，用溶剂抽提方法可改善焦化蜡油作为催化裂化料的性质。,管输原油焦化蜡油溶剂抽提试验结果,焦化蜡油溶剂抽提生产加氢裂化原料,焦化蜡油经溶剂抽提后可作加氢裂化的原料。焦化蜡油抽余油性质得到改善，可优于直馏蜡油，成为较好的加氢裂化原料。,加氢裂化产品分布比较,加氢裂化产品性质对比,焦化蜡油抽余油与直馏蜡油加氢裂化对比,在相同的操作条件下，焦化蜡油抽余油在加氢精制段之后，氮含量略低于直馏蜡油，为5.5g/g。液体收率为95.6%，与直馏蜡油相近。所得石脑油的芳烃潜含量为49.0%，低于直馏蜡油所得石脑油6.6个百分点，但仍为良好的催化重整原料；柴油十六烷值为53，是柴油的优质调合组分；尾油的BMCI值为9.4，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。,（四）延迟焦化固体产品石油焦,延迟焦化的固态产品是石油焦，外观为形状不规则、具有金属光泽、黑色或暗灰色固体,有发达的孔隙结构。石油焦的主要成分是炭青质，并含有一定量的挥发份、灰分。石油焦的元素组成为碳9097，氢1.58.0，此外还含有硫、氮、氧和金属等。,石油焦具有独特的理化性能和机械性能氧化燃烧及发热性能在腐蚀性介质中的化学安定性和热安定性较低的热膨胀系数足够高的机械强度较高的电导率和热导率良好的弹塑特性较强的核辐射安定性等,延迟焦化石油焦按物理结构大体可分为海绵焦、针状焦和弹丸焦三类。大部分延迟焦化装置原料含低到中等浓度的沥青质，生产的是海绵焦。用高芳烃原料生产的石油焦具有由中间相小球体形成的纤维状或针状纹理走向的晶态结构，称为针状焦。弹丸焦为高沥青质、高金属含量原料焦化形成的焦炭。,石油焦分类,普通焦（海绵焦）电极焦低硫渣油和蜡油原料。用于生产电炉炼钢的普通功率电极。低硫渣油原料。用于生产炼铝阳极。燃料焦高硫、高金属原料。锅炉燃料，水泥生产等。针状焦催化裂化澄清油、润滑油抽出油、乙烯焦油、蜡油等低硫，富含三、四环芳烃芳烃的原料。用于生产电炉炼钢的高功率和超高功率电极。弹丸焦高沥青质、高金属含量原料，高油气线速；非正常操作。滚珠大小到篮球大小。造成操作问题，无市场需求。尽量避免。,海绵焦,针状焦,弹丸焦,普通焦和针状焦的晶态结构特征比较,各国石油焦产量及近年变化情况,石油焦的来源,几乎95%的石油焦来自延迟焦化装置；其余5%来自灵活焦化和流化焦化装置。含硫量大于或等于3%的含硫石油焦在世界石油焦产量中占较大比例，占石油焦总产量的64%。,2003年世界石油焦的生产106吨/年,世界石油焦产量增长趋势,由于原油变重，今后世界石油焦产量的增长将大于世界原油加工量的增长世界原油加工量最高的美国生产统计，原油加工量每年增长1.3%，石油焦产量每年增长4.4%。高硫石油焦产量增长较快到2010年，世界石油焦增长产量的90%为高硫石油焦。世界高硫石油焦占世界石油焦总产量的比例，从1997年的64%，将增长到2010年的72%。低硫石油焦的产量预计不会有明显增长。,我国历年石油焦产量,石油焦的质量标准,石油焦没有国际统一的质量标准及测试方法。我国现用普通石油焦的标准属于石油化工行业标准，编号为SH0527-92。该标准中的一级品和合格品中的1A和1B焦适用于炼钢工业中制作普通功率石墨电极，也适用于炼铝工业中制作铝用炭素。合格品中2A和2B焦炭用于炼铝工业中制作铝用炭素。合格品中3A和3B焦炭用于化学工业中制作碳化物或作燃料。,我国延迟石油焦(生焦)的石化行业标准,国内外石油焦的质量,各公司针状焦质量要求,不同原料生产针状焦性质,CTE：热膨胀系数,石油焦的煅烧,延迟焦化装置生产的石油焦一般为生焦，经过煅烧，成为熟焦，用于生产冶炼用电极等产品。熟焦含挥发分和水分少，而焦炭中金属和硫含量则取决于焦化原料的质量。,石油焦通常在燃气的旋转窑内，在12001350煅烧除去水分、挥发分，增加焦炭结构的密度、物理强度，并增加材料的导电率。煅烧后的熟焦硬度高、密度大、氢含量低、导电率良好。具有上述性质，同时金属、灰分含量低的煅烧焦是炼铝用阳极或炼钢电极的最佳材料。,世界石油焦使用情况,我国石油焦用途分布,石油焦的主要应用技术,石油焦用作工业锅炉燃料石油焦制作焦炭水浆燃料循环流化床(CFB)锅炉处理高硫石油焦石油焦用于高炉炼铁石油焦用于金属铸造石油焦用于铝用炭阳极石油焦用于生产活性炭石油焦用于生产电石石油焦用于生产研磨材料金刚砂石油焦用于制造核工业及国防工业用特种炭素材料石油焦用于钛白粉生产,石油焦用作工业锅炉燃料,目前我国工业锅炉燃料仍以烟煤和无烟煤为主。石油焦可以取代部分煤作为工业锅炉燃料。,石油焦用作工业锅炉燃料,石油焦固定炭含量高于烟煤和无烟煤，水分含量低于烟煤和无烟煤，燃烧热值高；石油焦挥发份介于烟煤与无烟煤之间，燃着温度与燃烧难易程度也介于烟煤与无烟煤之间，易于燃烧；石油焦的灰分比烟煤和无烟煤都少，有利于燃烧完全，并使烟气排灰尘量少，锅炉设备磨损减轻。,石油焦和煤对比,石油焦用作工业锅炉燃料,锅炉原设计使用无烟煤，则可用石油焦全部取代无烟煤锅炉原设计使用烟煤，约可掺烧30%石油焦烧煤块和烧煤粉的锅炉都可烧石油焦但烧煤块的锅炉不能单独烧石油焦，因为石油焦灰渣少，红热的焦炭与炉箅直接接触，易烧坏设备。,石油焦用作工业锅炉燃料,石油焦用作燃料时应注意其中硫含量。硫燃烧后转化成SOx，会造成大气污染，并腐蚀设备，特别是高硫石油焦，这使其直接用作燃料受到限制。采取烟气脱硫技术，或控制其在煤中掺烧比例，使污染物的排放控制在环境保护允许的范围之内。,石油焦制作焦炭水浆燃料,我国从20世纪80年代初开始，先后建成了3座25万t/a煤水浆制备厂，并完成一系列示范项目。1995年在山东白洋河电厂230t/h燃煤锅炉上成功试烧煤水浆，已通过国家鉴定。石科院从20世纪80年代开始研究硬沥青水浆的制备及燃用技术，进而发展到焦炭水浆的应用技术，并进行过工业试验，但目前尚未进行工业应用。,焦炭水浆燃料主要由石油焦、水、乳化剂和稳定剂组成。粉碎的石油焦颗粒表面在乳化剂和稳定剂的存在下，经过高剪切速率的搅动，与水分子连接起来，形成双电层结构，阻碍了石油焦粒子间的相互碰撞和凝聚，使它们稳定地分散在水中，成为能液态流动的锅炉燃料。,循环流化床(CFB)锅炉处理高硫石油焦,高硫石油焦中含有较多的硫、氮等杂质，燃烧时转化成SO2和NOx等，其应用受到很大限制。循环流化床锅炉燃烧效率较一般工业锅炉高，并可以在燃烧过程中脱除大部分硫、氮化合物，大大减少SO和NOx排放量。,CFB锅炉主要特点,燃烧效率高 具有流化床燃烧和循环燃烧特点。流化床燃烧时在空气中成流化状态，气固混合强烈，传热和传质较好，床层可达到均匀的温度分布和快速燃烧反应。循环燃烧，把燃烧床排出的烟气采用旋风分离，除去未燃尽的焦炭粉尘，又送回炉膛形成循环。解决高硫焦出路 通过在燃烧室中投入石灰石，使燃烧生成的SO2变成石膏(CaSO4)，大大减少SO2排放量。采用中温燃烧(850900)，使脱硫率可达90%以上。同时由于在炉内进行分级燃烧，使形成NOx产物减少。一般CFB锅炉排烟中SO2浓度小于250mg/Nm3，NOx浓度小于200mg/Nm3。连续操作，运行稳定,高硫石油焦用于水泥生产,在水泥生产中，高硫石油焦可以代替部分煤作为燃料;高硫石油焦中所含的硫与石灰石作用可转化成石膏(CaSO4)，代替原来水泥中必需加入的调凝剂，从而使高硫石油焦中的可燃组分和硫都能得到合理利用，为高硫石油焦的应用找到一个很好的利用途径。高硫石油焦在世界各国水泥生产中都得到广泛应用。据1997年统计，全世界高硫石油焦的总消费量为28.12Mt/a，其中用于水泥工业生产中的消费量为18.33Mt/a，占总消费量的65.18%。,石油焦用于高炉炼铁,主要用在高炉中冶炼铁矿石，使之加热熔融，并还原为原铁，或称为生铁。可用含挥发分16%20%的延迟焦化生产的低硫石油原焦，配入20%的高挥发分烟煤，炼成适于鼓风炉中使用的焦炭。高灰分(达2.0%)及高挥发分(达20%)的低质石油焦粉，与20%30%的沥青混捏，压制成块，煅烧成适合高炉使用的炭砖衬块，也可供由铁矿石冶炼生产原铁使用。石油原焦的粒度大，且强度高时，可直接做为高炉焦使用。,石油焦用于金属铸造,主要用于熔融金属进行浇铸机械部件等所需的加热燃料可用于铸铁、铸钢、铸铝、铸铜等金属铸造。使用石油焦配制并煅烧成致密焦，可大大降低生产费用，并提高铸造产品的质量。致密焦具有表观密度大、灰分含量低、孔隙度低及均匀的微细炭体结构等特点。美国和德国均使用石油焦50%、低挥发分煤25%、精选无烟煤12.5%及煤焦油沥青12.5%，经混捏、压制、烧结、焦化制成致密焦。,石油焦用于电炉冶金,电炉冶金是在电炉中通过石墨电极输入电能，以电极端部与炉料之间发生电弧放电为热源，进行冶金的方法。要制成电炉用石墨电极，石油焦要经过1300以上温度的煅烧，成为煅烧焦，以便将石油焦中挥发分尽量除掉，这样可使石油焦氢含量减少，石墨化程度提高，制成的石墨电极在高温下强度高，耐热性能好，比电阻小，导电性能得到改善。,炼钢、炼铁用煅烧焦，除用作电极的主要原材料外，还用于增加钢铁的碳含量。在电炉中投入钢铁原料时，投入一定数量的各种类型炭体，如煅烧焦、石墨或破碎的电极等，用于钢铁的炭化或渗碳。,适用于钢铁工业中制作普通功率石墨电极的石油焦是我国延迟焦化石油焦(生焦)质量标准(SH0527-92)中的一级品或1A和1B焦。对硫含量的限制是由于电极在高温下操作时，硫会分解使电极晶体膨胀。石墨电极中硫含量越高，电炉耗电量就越大。对灰分的限制是由于它会使电极机械强度降低，电阻系数提高，影响石墨化时孔隙度，灰分中的杂质会使钢铁质量变坏。在冶炼钢铁时，石墨电极是消耗品，每炼制1t钢锭需消耗石墨电极24kg，最多达6kg。,高功率电炉炼钢和超高功率电炉炼钢是电炉炼钢技术的新发展，它对其电炉使用的电极质量和使用性能提出了更加严格的要求。超高功率电极炼钢技术，使炼钢电炉输入功率成倍提高。从而提高了炼制效率，缩短了冶炼时间，降低了电力及电极的消耗，使相同吨位的电炉增产150%以上。,二十世纪世界电炉炼钢技术发展主要阶段,电炉炼钢发展趋势,目前国外大型超高功率电弧炉已成为电炉炼钢设备的主体，世界电炉炼钢产量190Mt/a，约占炼钢总产量的30%，其中60%以上是由超高功率电炉生产的。我国1997年钢产量为13.4Mt/a，主要由转炉钢、电炉钢和平炉钢组成，其中电炉钢7.2Mt/a，占全部钢产量的53%。我国钢铁行业发展迅猛，2003年钢产量达到227Mt/a，2004年达到265Mt/a。我国炼钢电炉的发展趋向于超高功率化和大型化，近年来陆续有一批40t、50t、90t和150t超高功率电炉投产。,由于超高功率电炉与常规电炉相比，运转时电流强度大，功率高，温度高，起动和停车时温度骤变大，所以对超高功率电极的质量要求要比常规电极高得多。制备超功率电极需用针状焦为原料。,针状焦与普通焦相比除有较高的结晶度外，还要有较高的纯度首先要有更低的硫含量，避免在更高的操作温度下发生硫的分解，使电极石墨晶体产生更严重的膨胀(简称晶胀)，引起电极的破裂。其次要求更低的灰分含量，除保证更高的机械强度外，更重要的是降低电极的电阻率，以降低超高功率操作时的能耗。对针状焦的真密度也要予以控制，确保气孔率小，电极机械强度高。为了脱除针状焦的挥发分，针状焦需要高温煅烧石墨化。,衡量针状焦抗热震性能的重要质量指标是热膨胀系数(CET)。若热膨胀系数大，则超高功率电极在瞬时接通或切断强大电流时，电极遭受骤热骤冷，不致产生很大局部应力，使电极破裂，甚至报废。,石油焦用于铝用炭阳极,电解铝阳极净消耗包括电化学消耗和过量消耗其中过量消耗与阳极质量关系密切。电解铝电化学反应消耗为334kgC/tAl，由于阳极质量的不同，过量消耗从20 kgC/tAl到150 kgC/tAl不等。过量消耗主要是由于空气反应和CO2反应产生，其次还有未反应的炭粉及热分解和挥发物等。我国电解铝阳极净耗为450-480kgC/tAl，而国外电解铝阳极净耗为390-420kgC/tAl。,由于石油生焦含有较多的水分和挥发分、孔隙度大、体积密度小，不能直接用于生产预焙阳极。石油生焦一般需要经12501350高温煅烧。石油生焦煅烧的目的就是排除原料中的挥发分、水分、加速硫的转化，使石油焦体积得到充分收缩与稳定，从而提高石油焦的真密度、强度、导电性能和抗氧化性能，使得煅烧后的石油焦物理化学性能显著提高。,煅烧后的石油焦经破碎，与1520煤沥青混捏，在150200挤压或振实成型，然后进行焙烧。一般预焙阳极的最终焙烧温度控制在10501100。经过预焙的阳极炭块在950-970 作为阳极与Al2O3发生电解还原，生产金属铝。,由于铝锭所含杂质主要来自氧化铝和阳极，所以石油焦的灰分必需控制在0.5%以下，否则铝锭纯度达不到优级品质量要求(纯度99.8%以上)。炼铝工业炭阳极最忌所用煅烧焦含有铁、硅、钠、钒等金属杂质。炼铝电解槽的阴极也是用无定型炭制成，但其纯度要求不高，因此一些质量较低的石油焦，可作为炼铝工业电解槽的阴极底块配料使用。炭阳极中的杂质含量对炭阳极的反应消耗有较大影响有些杂质在电解过程中充当催化剂加速炭阳极的反应速率，从而加大了炭阳极的消耗。,石油焦用于生产活性炭,活性炭是一种具有优异的综合吸附性能的含碳物质，广泛应用在环保、医药、食品、化工等领域用于物质的吸附分离和净化，尤其是在环保领域，已将活性炭净化作为解决大气、水源污染等的重要手段之一。目前我国活性炭有40多个品种，100多个牌号，按外观形状可分为粉状炭和颗粒炭两大类，按原料不同主要可分为煤质炭和木质炭，尚未见以石油焦为原料的活性炭正式产品出售。,国外于20世纪70年代开始进行用石油焦制备活性炭的研究美国于80年代中期实现工业化日本于90年代初开始工业化生产美国和日本均生产比表面2500m2/g以上的活性炭从国外生产实践和国内外研究结果表明，石油焦是生产活性炭的好原料具有巨大的发展潜力。与其它生产活性炭原料相比，石油焦除价格低廉，来源易得外，在性能上也具有许多特殊优点。,石油焦为原料生产活性炭的特点,石油焦的固定碳含量相对较高通常生产1t活性炭需用石油焦2t，而用优质煤作原料则需4t，用木材则需1520m3，因此用石油焦为原料可大大降低生产成本。石油焦的灰分和挥发分含量相对较低，因此制得的活性炭杂质含量低这两个指标是直接影响活性炭产品档次和价位的主要因素。,石油焦与优质无烟煤一样，可能含有一定量的硫，但不影响活性炭产品质量在制备活性炭过程中，高温活化处理时可将硫脱除。用石油焦生产的活性炭孔结构发达，孔径分布较集中，吸附性能强石油焦可用于生产比表面在8001000m2/g的中档活性炭及1000m2/g的高档活性炭，产品质量可与木质炭相当。,石油焦生产的活性炭与普通活性炭比较,石油焦用于生产电石,电石又称碳化钙(CaC2)，是化学工业重要原料之一。电石的生产是将生石灰与石油焦混合后，在电炉内加热2000高温，熔融反应而得到。石油焦的灰分少，导电率较高，是良好的电石生产原料，每生产1kg电石需用0.60.7kg石油焦。,生产电石时，石油焦所含硫约90%残留在电石内，而用此电石生产乙炔时，电石中所含硫约85%成为硫化氢混在乙炔内。所含磷也能混入乙炔中。这些都会严重影响乙炔的质量。因而要求生产电石使用的石油焦硫含量不得超过2.03.0%，磷含量需控制在0.04%以下。,石油焦用于生产研磨材料金刚砂,金刚砂，又名碳化硅(SiC)。纯碳化硅为无色晶体，密度为3.063.20g/cm3。硬度很高，约为莫氏9度。一般为无色粉状颗粒，磨碎以后，可作研磨粉，擦光纸，又可制磨轮和砥石的摩擦表面。金刚砂是将石英砂(又称硅石)和石油焦粉混合后，在电炉中加热至2000以上，进行碳化反应而得。石油焦的电导率高，是生产金刚砂的良好原料。一般生产1kg碳化硅需用1.4kg石油焦。,石油焦中所含硫在电炉中会生成大量二氧化硫，腐蚀设备，污染大气，不利操作所用石油焦硫含量应控制在2.03.0%以下。一般石油焦原料中可含较多的灰分，但灰分中铁及铝含量多时，其氧化物可起催化作用，促使碳化硅分解为硅及石墨要求石油焦铁含量不超过0.06%，铝含量不超过0.02%。,石油焦用于制造核工业及国防工业用特种炭素材料,由特种石油焦制成的炭素材料是核反应堆装置不可缺少的重要原料。由煅烧焦生产的石墨对核反应堆中铀235分裂产生的中子速度具有控制作用，可用作减速剂，构成反应堆内层中子反射层。核石墨套管也起着保护砌体，增加砌体结构的稳定性和抗变形能力的作用。,特种石油焦是用富含芳烃的二次加工渣油为原料，经过延迟焦化和煅烧制成不仅需对所用焦化原料进行严格选择，而且对工艺过程也需认真控制，不得有任何杂质混入或有污染等情况发生，以确保最终石墨产品的质量符合要求。这种石油焦类似针状焦，呈银灰色，结构微细，条理状明显。具有高纯度，灰分0.15%，硫含量和挥发分要严格控制，对其致密度和表观密度均有严格要求。,