多相催化氧化催化化学.ppt
第五章,多相催化氧化,催化化学,完全氧化(催化燃烧):CO2非完全氧化(选择氧化):如引进-OH,-CHO,-COOH,-CN,环氧化合物 合成各种有机中间体多相催化氧化的特点:放热反应 易引起深度氧化 爆炸极限,表1.某些烃与氧混合物的爆炸极限,5.1 重要的选择氧化反应和催化剂1.碳碳键不断裂的反应 1)氧结合到产物中,生成醛、酮、酸 例:丙烯氧化 催化剂：一般为Mo系、Sb系复合氧化物.2)氮结合到产物中 生产丙烯腈3)产物中不引入氧的脱氢反应(氧化脱氢)生成物H2O的生成焓很大,使反应有利.,2.碳碳键断裂的反应 1)生成环氧化物 2)破坏苯环 催化剂一般是多组分的,以提高选择性.,5.2 气相选择性氧化反应 5.2.1 烃选择氧化的催化作用机理 两大类:1.先活化烃分子,然后亲核氧化 亲核氧化 2.先活化氧分子,然后亲电氧化 亲电氧化,5.2.1.1 亲核氧化反应 1.烃分子的活化 例:烯烃氧化 烯丙基中间体生成的实验证明 示踪14C丙烯氧化 2.氧的插入机理 气相中的氧?晶格中的氧?事实:(1)晶格中的氧起作用,(2)气态氧补充晶格氧 实验:(1)18O示踪氧化物 当氧化物催化剂有18O,产物中有含18O氧化产物.(2)丁烯丁二烯.,晶格氧起作用,晶格氧消耗后,气态氧补充.3.氧化还原机理 1)氧化物与烃作用,烃被氧化,氧化物被还原 2)已被还原的氧化物被气相氧再氧化 催化循环？亲核氧化反应(又称烯丙基氧化反应)的特点:-H 被氧化，双键不动 产物与脱氢和插入氧之间的相对速度有关:前者 后者,生成丁二烯,反之生成醛等.,5.2.1.2 亲电氧化反应 特点:断C-C键，富电体系，氧的活化是速度限制步骤；生成的亲电物种O2-,O-，进攻双键，苯环键，生成-CHO、环氧化合物、苯酐或完全氧化为CO2+H2O.1.氧分子的活化 过渡金属氧化物MeOx化学计量随PO2而改变.化学计量是PO2函数.x 变化 晶格结构因素变化:1)生成缺陷;2)改变配位多面体连结.在高温下,O2-扩散速度快,气相O2 表相O2-体相O2-低温下,晶格氧扩散较慢,表面氧浓度达稳态.,O2在表面的吸附关系:O2在金属氧化物上化学吸附,O2得到电子变成亲电物种:氧分子*与金属阳离子d轨叠加,削弱了O-O键,而使O活化.O2吸附态与键长:增加电子数 0 1 2 4 吸附态 O2 O2-O22-O2-键长(nm)0.121 0.128 0.144 离解 每多一个e,O-O键削弱一步,2.金属氧化物对氧的吸附能力 影响催化剂对氧吸附性能的因素:决定性因素:给电子能力-阳离子本身（阳离子的离子化势）-周围阴离子 3.亲电反应举例,5.2.2 影响选择性氧化的因素5.2.2.1 酸碱性的影响1.酸性对烯丙基选择氧化的影响表4 表面酸性与选择性丙烯氧化：选择性(%)催化剂酸强度(H0)苯 丙烯醛 49.14 0+7.1+6.9 26.9 6.6+6.8+4.0 0 94.9+1.5-3.0,解释：拉电子能力越强，烯丙基愈容易与Mn+接近，而与晶格氧反应；反之，对于弱酸来说，拉电子能力弱，游离基型过渡态，容易二聚形成苯。2.碱性对完全氧化的影响 表面吸附物种是O2-，O-，O2-。碱度愈大，如Lewis碱，未共用电子对愈多，施主作用愈强，有利于活化氧气分子。O2-，O-，O2-氧化能力逐渐下降，完全氧化的几率降低。,5.2.2.2 烯烃吸附强弱的影响？5.2.2.3 氧吸附物种的影响 氧化能力 O2-O-部分氧化产物 完全氧化产物5.2.2.4 氧化物的给氧倾向与反应选择性 给氧能力大，完全氧化产物多，反之，部分氧化产物为主。5.2.2.5 其它因素 氧化物的结构，阳离子氧化态，助剂等。,5.3 液相选择性氧化5.3.1 液相选择性氧化反应及催化剂 1991年提出原子经济性(Atom economy)的概念以来,以原子经济性的选择性氧化反应代替传统化学计量反应已成为催化领域及精细化工领域的研究热点和发展趋势。具有氧化还原性能分子筛的问世，为选择性氧化反应提供了新的机遇。,多相催化剂设计思路,5.3.2 液相选择性氧化反应机理 两种主要机理：1）自由基氧化 单电子金属催化剂如Co、Mn化合物是最有效的自由基氧化过程催化剂，Co催化的碳氢化合物自动氧化以烷氧自由基和烷过氧化自由基为关键中间体。RO2H+CoII RO+CoIIIOHRO2H+CoIIIOH RO2+CoII+H2ORO+RH R+ROHR+O2 RO2RO2+RH R+RO2H,2）催化氧转移 催化氧转移是金属催化剂存在下氧给与体如H2O2或RO2H与有机反应物之间的反应。活性氧化物种为含氧金属物种或过氧化金属物种。前过渡金属（Ti,Zr,Mo,W）通过过氧化金属中间体反应，后过渡金属和/或多数第四周期过渡金属（Cr,Mn,Fe）通过高价过氧化金属中间体起催化作用。一些元素如V以何种方式起作用取决于反应物分子。两类机理的最大不同在于金属是否变价。,烯烃环氧化,5.4 选择性氧化反应中的难题 选择性氧化反应常常是连串反应过程，目的产物大多是热力学上不稳定的中间化合物，其化学反应活性高于反应物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化形成焦油甚至为二氧化碳和水。,l 由于选择性氧化反应的连串性，无法完全将反应控制在目的产物 这一步，所以得到的产物是多种氧化产物的混合物，要想从复杂 的混合物中得到单纯的目的产物，就必须对混合物分离提纯。但 是此时对混合物分离提纯不是简单的过滤、萃取等方法就可以完 成的，需要经过许多繁琐的步骤，消耗大量的人力、物力，有时 对产物的分离甚至要比整个生产过程更消耗资本，这给产品的分 离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。,l二氧化碳排放到空气中会带来“温室效应”，造成全球气候不断 升高，而且由此产生的环境污染问题不是短期内就可以解决的。l此外高投入低产出降低了反应的经济性，造成资源大量浪费。,选择性差是上述所有问题的最终症结，提高选择性氧化反应的选择性迫在眉睫。所以，控制氧化反应深度，提高目的产物的选择性始终是选择性氧化研究中最具挑战性的难题。,反应物(非极性),深度反应产物(副产物),中间产物(极性),方法一：化学亲和选择性 本实验室在分析一些选择性氧化反应的特点后发现，其反应物和中间产物亦即目的产物在物化性质上存在非常明显的差别。在这种情况下，则可利用反应物和中间产物在物化性质上的差别，通过调变催化剂的表面性质来控制催化活性中心与反应物或中间产物的接近几率，进而控制选择性。对此提出了“化学亲和选择性”的概念。,方法二：相转移 也是利用反应物和中间产物物化性质的差别。如，苯羟化制苯酚，烯烃环氧化制环氧化物。相转移催化剂：磷钨杂多酸季胺盐催化剂，催化剂受反应控制而发生固-液-固相变化。催化剂（不溶性固体）在二氯化碳中与过氧化氢作用生成可溶性物质（有机溶剂中），则在反应条件下，反应物和催化剂位于油相，产物位于水相，反应结束后，过氧化氢耗尽，则催化剂回复不溶状态，与反应体系分离。,
