第14核磁共振.ppt

核磁共振波谱法nuclear magnetic resonance,NMR,第一节 概述 第二节 基本原理 第三节 化学位移 第四节 自旋偶合 和自旋系统 第五节 解析方法 本章小结,核磁共振波谱法,最早美国两所大学1945年同时发现NMR哈佛的Purcell和Pound发现石腊质子有NMR现象斯坦福大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMRPurcell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ至今50多年中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖,第一节 概述,到目前为止，我们所学的光谱分析中除荧光分析外,均为吸收光谱,NMR亦是吸收光谱除原子吸收光谱，均为分子吸收光谱，NMR亦是分子吸收光谱。,一.产生二.与Vis-UV，IR比较,一.产生：,上图五个部分：磁铁：提供稳定的高强度磁场 H扫场线圈：附加磁场，可调节 D接收线圈：产生感应电流 R照射线圈：与外磁场H0垂直，有60兆，90兆等 兆数越高，图谱越精密，易解释。注：三个线圈互相垂直，互不干扰。,NMR谱获得方法有两种：扫场:固定照射频率，依次改变磁场强度H0 常用 扫频:固定磁场强度H0，依次改变照射频率0,二.与Vis-UV，IR比较：,都属于分子吸收光谱,共振吸收：利用原子核在磁场中能级跃迁时，核磁距方向改 变而产生的感应电流来测定核磁共振信号,例:CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收)，无 骨架 红外有OH NMR：OH，CH2，CH3 三种类型H,1H提供三个信息:分子中处于不同环境的氢的数目。（氢分布）分子中各个H的化学环境.（质子类型）每个H相邻基团的结构（亦可归入2)核间 关系 13C提供碳的骨架信息。教学大纲要求仅学习氢谱。愈深究者，请选修有机分析。,NMR分类：有1H，13C谱。特点：灵敏度高，不损坏样品。,应用：1、有机物结构分析（结构式、构型构象、互变异构）,2、定量分析（抗菌素的含量测定）,3、疾病检测（成像）,一、原子核的自旋与磁矩二、核磁共振三、核磁共振条件四、能级分布与弛豫历程,第二节 基本原理,一.原子核的自旋与磁矩（无机已学过）,有自旋现象核的自旋特征用自旋量子数I表示。若I0，有自旋现象，产生磁矩。原子序数偶数 自旋量子数I=0质量数偶数 原子序数奇数 自旋量子数I=1 原子序数奇数质量数奇数 自旋量子数为半整数 原子序数偶数 I=1/2的核只有两个能级 用于结构分析,1、自旋分类,讨论:,12C、16O等I=0，无自旋现象，磁矩为零，无NMR信号。1H、13C、19F等I0其中,I=1/2是主要讨论象。I0,自旋产生磁矩，其核磁矩用u表示。由右手法则可知磁矩的方向；而大小取决于自旋量子数和磁旋比。=I(I+1)h/2,由右手法则可知核磁矩的方向；其大小取决于自旋量子数和磁旋比0。,原子核置于外磁场H0中，核自旋能级分裂，有2I+1种取向，每一个取向代表一个分裂的能级用磁量子数m表示每一种取向：mI，I1，I2，I1，I,2空间量子化能级分裂,m=1/2 与H0同向,顺 磁场,能量低 m=-1/2 与H0反向,逆 磁场,能量高,E=-m h/2 H0-分裂能级的能量E1=-1/2m h/2 H0E2=-(-1/2)m h/2 C=1/2m h/2 H0E=E2-E1=h/2 H0由上式可知:H0越大,E越大,NMR谱越清晰,二核磁共振,、进动,氢质子于外磁场H0中，两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36，产生进动。,进动：原子核在外磁场作用下，自旋轴绕回旋轴（磁场轴）旋转,Larmor方程：进动频率:H0外磁场强磁旋比 核一定时：H0,增加 H0一定时：小,1H:=2.67519*108T-1S-1 C:=6.72615*107T-1S-1,能级的能量差：,三、核磁共振条件,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。,产生共振需吸收的能量：E=h 0,即光照频率 0=进动频率 光=进,能级的能量差：,产生共振吸收条件：0=（光=进）m=+1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。例：I=1/2 m=1/2 m=-1/2 基态 激发态 只有两个能级，跃迁简单。,当 H0=14902 高斯时，进=60MHz，吸收照=60MHz 若改变 H0=23500 高斯，进=100MHz，则照=100 MHz m（1/2）m（-1/2）,四、能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：,若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收饱和现象，NMR信号消失,在T=27 C,H0=1.4092T时,n+/n-=1.0000099 NMR信号由仅多 的百万分之十的基态核净吸收而产生,驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复 至基态的过程。而NMR中：,第三节化学位移,理想化、裸露氢核，满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场。这种在外磁场中核外电子环流产生与外加磁场方向 相反感应磁场（次级磁场）对抗外磁场的作用，称 为局部抗磁屏蔽，是屏蔽效应之一。,1.化学位移的产生,磁性核受屏蔽效应的大小，由围绕它的电子云密度决定。（电子云密度大，屏蔽效应也大）分子中处于不同化学环境的同种磁性核（如化学键的类型、临近基团的诱导或共轭效应等不同），由于外围电子云分布情况各不相同，屏蔽效应不同，因此共振条件略有区别，这是化学位移产生的原因。可根据化学位移的不同，推断核所处的化学环境。电子对核的屏蔽效应与外磁场强度成正比：Hi=H0 屏蔽常数,由于感应磁场与外磁场方向相反，使原子核受磁场强度稍有降低核实受磁场强度H：H=(1-)H0 屏蔽常数 Larmor方程为：由上式:固定H0,大的H核，小，照小才产生共振，峰移向低频 固定照,大的H核，H0较大才能产生共振，峰向高场移动。,2、局部抗磁屏蔽效应,NMR谱右端为高场低频；左端低场高频。化合物中化学环境不同的氢核,不同,不同例：CH3CH2OH 分子中三种不同类型氢，在三个不同位置上产生共振峰。因此拿到谱，一看有几组峰，就知分子含几种不同环境的氢。,注：,高频,低频,低场,高场,3化学位移的表示,由于屏蔽常数很小，不同化学环境氢核的化学位移差别很 小，不易测出其绝对值。IUPAC建议化学位移采用。即以某一标准物质的共振峰为原点，测出各峰与原点的距 离，这种相对距离叫做化学位移。，单位ppm一般采用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），(CH3)4SiTMS作为标准物质有以下优点：1、1H环境一样，为单峰 2、甲基屏蔽效应很强，信号在高场区（最右）3、化学惰性 4、沸点低，易回收,1）定义式：标准物TMS=0，TMS左边的峰为正值，右边的峰为负值 扫频（固定H0）扫场（固定照射频率0）,优点：a.相对值计算准确方便。（类似于相对偏差计算）b不受H0影响。,例：标准物TMS 样品 CH3Br。1)H0=1.4092 T,CH3=60MHz+162Hz,TMS=60MHz 2)H0=2.3500 T,CH3=100MHz+270Hz,TMS=100MHz 不同H0的仪器，不同，但化学位移一致。TMS=0。,注意：,从左到右：共振核增大，相应减小，高场低频出峰从右到左：共振核减小，相应增大，低场高频出峰,（2）常用标准物有机溶剂：四甲基硅烷（TMS）重水溶剂：4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）（3）溶剂根据溶解度氢谱常用溶剂：氘代溶剂（贵，注意节约）,三、影响化学位移的因素质子类型,1.相邻基团或原子的电负性去屏蔽效应,电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，去屏蔽效应增大，信号峰在低场（高频）出现，值增加。,CH3X型化合物的化学位移,2.磁各向异性(远程屏蔽效应)质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象为 磁各向异性。即在分子中，质子与某个官能团的空间关系，往往会影响质子的化学位移，此即各向异性。,在外磁场的诱导下，分子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场次级磁场与外磁场的磁力线方向相反，屏蔽效应 增大，属于“+”屏蔽区，值减小，高场低频；次级磁场与外磁场磁力线方向相同，屏蔽效应降，属于“-”屏蔽区，值增大，低场高频；,例1.苯环上的6个电子产生较强的次级磁场，质子位于负屏蔽区，低场高频。,中间次级磁场与外磁场 方向相反处于正屏蔽区;而环外围则处于负屏蔽区。苯环上氢的化学位移=7.27 低场。,例2.双键（C=O及C=C）双键电子形成结面，结面电子产生诱导磁场，质子位于负屏蔽区，低场高频。醛基上质子处于去屏蔽区，共振峰低场=9.69当看910ppm处有峰时，为醛上H峰，常用此峰来鉴定醛。乙烯上质子处于去屏蔽区，共振峰低场=5.25,例3.叁键（乙炔上氢）:碳-碳叁键的电子以键轴为中心呈对称分布（共4块电子云），在外磁场诱导下，形成绕键轴的电子环流，产生诱导磁场，质子位于正屏蔽区，高场低频。键轴方向上、下正屏蔽区键轴垂直方向负屏蔽区乙炔=2.88 正屏蔽区,3氢键：可用吸电子效应解释氢键的形成，降低核外电子云密度，小，变大，低场移动羟基氢:在极稀溶液中=0.51.0 OHO 在浓溶液中=45 O的电负性较大使H的 电子云密度 此类氢为活泼氢（选修课中详细讨论）。能形成分子内氢键的基团，向低场移动更显著。因氢键形成与温度，浓度，极性等多因素有关，大范围内变动,四化学位移与分子结构的关系：,一般规律：1 芳氢 烯氢 炔氢 烷氢 7.27 5.25 2.88 52.C-CH-C C-CH2-C C-CH3 1.55 1.20 0.873-COOH-CHO ArOH R-OH RNH2 11-12 9-10 4-8 3-5,饱和烃,-CH3:CH3=0.87ppm-CH2:CH2=1.20ppm-CH:CH=1.55ppm,H=3.24.0ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=23ppm,烯烃,烯烃质子：H=4.57.0ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代时：-OR，-NR2 H=6.57.0ppm,吸电子基团取代时：-COCH3，-NO2 H=7.28.0ppm,见示例,示例,区别结构单元：CH3COO-和CH3OCO-讨论：IR、UV很难区别H1-NMR容易区别，CH3COO-中H=23 CH3OCO-中H=34,-COOH：H=1013ppm,-OH：（醇）H=1.06.0ppm（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=9.010.2ppm,-CHO：H=910ppm,要求记住13 种:R-CH3 R-CH2-R C-CH-C R-C-CH 0.71.3 1.2 1.4 1.5 1.8 1.9 2.6 Ar-CH Br-CH Cl-CH R-O-CH2.1 2.5 2.7 3.6 3.0 4.0 3.2 4.0 苯 醛 烯 炔 酸 7.27 9.0 10.0 4.6 7.7 2.0 3.1 9.7 12,五.质子化学位移的计算（自学),1.饱和烃:BSi B:CH3,0.87;CH2,1.20;CH,1.55 Si:各取代基的贡献。2.烯氢：=5.28+同+顺+反3.芳氢=7.27 Si 多取代基时，相应位有迭加性。（有机分析选修讨论）,各环境（）处的H数计算：例：C11H16 7.2 2.45 0.9 积分高度(格)7.4 3 13.6 方法如下:总积分高度:7.4+3+13.6=24(格)16个氢占24格 每个氢相当 24/16 格/每个H.(or 16/24 氢/格)=7.2 处 7.416/24 5个H=2.45处 316/24 2个H=0.9 处 13.616/24 9个H,六.各环境（）处的H数计算：氢分布,解析图谱,若分子式不知总氢数，可用已知含H数峰 的积分值求出一个氢相当于的积分值而 后求H分布。如上例：若已知2.45处有2个H，则1个 H相当于 3格/2氢=1.5格/氢=7.2处,7.4/1.5 5个H=0.9处,13.6/1.5 9个H,第四节 自旋偶合和自旋系统,化学位移决定峰位，自旋偶合影响峰形,自旋偶合：核自旋产生核磁矩间相互干扰。自旋分裂：由自旋偶合产生共振峰分裂的现象。自旋偶合常数：由自旋偶合引起峰分裂的距离。用J表示，单位：Hz（周/秒）简单偶合：n/J 10 高级偶合：n/J 10,2、分裂原因：邻近碳原子上氢核的核磁矩改变了被偶合氢核的 屏蔽效应。,定义：,偶合常数J是NMR重要参数之一，用于研究核间关系，构型等。对简单偶合来讲，峰裂矩就是偶合常数；高级偶合需计算得到。,例 1：相邻有一个质子时，CHACl2-CHXClR HX有两种自旋取向(m=1/2,-1/2)，产生不同的局部磁场，对HA产生两种不同的效应。m=1/2 与外磁场同向，增加相邻氢核的H0。m=-1/2 与外磁场反向，减小相邻氢核的H0。,Hx自旋方向 感应磁场 HA实受磁场 HA共振磁场m=1/2 H H0+H HA+Hm=-1/2-H H0-H HA-H,讨论：峰强1：1峰数 n+1=2,例2：相邻有两个质子时HA受两个质子的偶合，两个质子自旋取向造成三种局部磁场,讨论：峰强1：2：1峰数 n+1=3,例：=CH CH3 A B例：-CH2-CH-CH3 A B C,一级偶合中，裂分峰的数目和强度与相邻等价偶合核的数目有关，遵守以下通则：相邻等价偶合核数 裂分峰数目 裂分峰强度比（n)（n+1)【(a+b)n展开式 系数比】0 Singlet(单峰)1 1 Doublet(二单峰)1：1 2 Triplet(三单峰)1：2：1 3 Quartlet(四重峰)1：3：3：1 4 Quintet(五重峰)1：4：6：4：1 5 Sextet(六重峰)1：5：10：10：5：1 6 Septet(七重峰)1：6：15：20：15：6：1 杨辉三角形,3、n+1律:（1）某基团的氢与n个相邻氢偶合时,将被分裂为n+1重峰,而与该基团本身的氢数无关。（2）服从n+1律的多重峰,峰强度比符合二项式展开式的系数比。（3）峰面积与同类质子数成正比，就能确定各类质子之间的相对比例。,4、偶合常数:J对简单偶合为讲，峰裂矩就是偶合常数；高级偶合（n/J10）需计算得到。J是NMR重要参数之一，用于研究核间关系、构型、取代位置等。J 和都是分子结构参数，与H0无关。,例：C6H5CH2CH3，-CH2-，-CH3峰解析,二偶合类型,按照偶合核之间间隔的价键数目分类：1、同碳偶合（偕偶）:相互偶合两个氢核位于同一碳原子上，相隔两个单键，H-C-H 2J Jgem 1015Hz 2J 05Hz,2、邻碳偶合3J:相互偶合两个氢核位于相邻两个碳 原子上，相隔三个单键，H-C-C-H 3J或 Jvic，68Hz 3J与两面角的关系:角度对J影响较敏感，所以可利用J研究立 体结构。（不要求）例：饱和烃=90,J最小;=0或180,J最大 90,随，J 例：烯烃,3J与取代基电负性的关系：CH3CH2X型化合物（X为卤素原子）取代基电负性越大，3J越小。（偶合靠价电子传递）,远程偶合:相隔4个或4个以上键的偶合（了解）苯环 J邻 3J 610 Hz J间 4J 14 Hz J对 5J 02 Hz,三.磁等价：,磁等价：偶合而不分裂是不是有偶合就有分裂呢？不一定!例CH3I,单峰2.16.即:偶合普遍存在,分裂不一定发生。由磁等价解释。1.化学等价核：具有相同的核。2.磁等价核：分子中一组化学等价核与分子中其它任何核 以相同强弱偶合，则这一组核为磁等价核。磁等价核特点：1.组内化学位移相同。2.与组外核偶合时，J相同。3.无组外核干扰时，组内偶合但不分裂。即:磁等价必须化学等价,而化学等价不一定磁等价。注：P171 例 碘乙烷自看。,例：,-CH2CH3,1H=,2H,例：a=a=6.60 a,a化学等价 b=b=7.02 b,b化学等价 Jab Jab,Jba J ba aa磁不等价,bb磁不等价,2.自旋系统分子间几个核发生自旋偶合作用的独立体系，称为自旋系统自旋系统的分类：按偶合强弱：一级偶合/J 10 弱偶合 高级偶合/J 10 强偶合 按偶合核的数目：二旋、三旋、四旋系统等 自旋系统命名原则：1.分子中化学等价核构成核组，相互干扰的一些核或核组构成一个自旋系统。自旋系统是独立的，不与其它系统偶和 2.相近的核，用相近的字母 A，B，C，D 相差较远,M,N 相差更远,X,Y3.脚注表示磁等价核的数目。4.化学等价而磁不等价用字母和字母右上角加撇表示。,例：而：AABB系统(化学等价，磁不等价),（二）一级光谱：由一级偶合产生的谱。1.特征：a.峰裂分数符合n+1律。b.裂分峰强度（X+1）n展开系数比。c.在多重峰中间。d.J为多重峰裂距。2.常见的一级偶合系统：产生吸收峰 偶合核数 系统 例 的质子数 图例 峰数 二旋 A2 2（HA）s 二旋 AX 1（HA）b 1（HA）b 三旋 AMX 1（HA）q 1（HA）q 1（HA）q,问：1.CH4,CH3F,CH3Cl,CH3Br,最大的是(CH3F),最小的是(CH4).2,在3.56处有峰是哪一个?,(三)高级光谱:由高级偶合形成的光谱.(有机分析中讨论)特征:1./J 10 2.不服从N+1律 3.,J需计算 例：xy AABB x=y A4 x=y 是烷基 A4 x=y 不是烷基 AABB 例：x是烷基 A5单峰 x不是烷基 ABBCC 如苯酚,第五节 解析方法,解析顺序：1.已知分子式，求。2.由各积分高度求氢分布。3.孤立甲基峰:4 2.1 2,（1）峰的数目：分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境和质子类型，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。,4.解低场共振峰:10 1112 9.515 5.含活泼氢,重水交换。（OH,NH2,NH,COOH等）属特殊。活泼氢易形成氢键，化学位移变化较大 活泼氢易被氘代溶剂（D2O）交换掉，信号减弱或消失补：先扫一谱。加入重水，摇匀，再扫一谱。对照两谱消失峰则为活泼氢峰(判断是否含活泼氢及其峰位）。本章仅要求一级光谱，高级光谱只要求会写几个简单的偶合系统（其余不作要求）。,二示例：(s-单 d-双 t-三 q四 sex-六)例1C4H7BrO2 已知：a 1.78(d)b 2.95(d)c 4.43(sex)d 10.70(s)Jab=6.8Hz Jbc=6.7Hz(解题格式)解 U=(2n4+2+n3-n1)2 1.U=(2+24-8)2=1,2.(ppm)峰数 质子数 结构单元 1.78 d 3 CH3CH 2.95 d 2 CH CH2 4.43 sex 1 CH3 CH CH2 10.70 s 1 COOH 可能为 A2MX3 系统:3.判定具体为哪种结构：错.若CH2联Br,则应比2.95大;而 联COOH时,则应 小于4.43。可查P559 表(分别为3.583.25和2.7P139-张），或计算=+Si 而 1.2+2.18(-Br)+0.31(-COOH)=3.69 与2.95不符 1.55+1.05(-COOH)+2.25(-Br)=2.85 与4.43不符 结构应为:CH2联COOH，应为2.2（p139)左右；联Br,则应4.0（p139)左右。,例2.C8H12O4 a 1.31(t)b 4.19(q)c 6.71(s)解：1.U=(2+28-12)2=3 U=(2n4+2+n3-n1)2 2.峰数 质子数 结构单元 1.31 t 6 2CH3CH2 4.19 q 4 2CH3CH2 O（4.1左右p139）6.71 s 2(烯：4.6 7.7）,质子数由峰高比计算 3:2:1，共12 个H 6:4:2 由1.31ppm,4.19ppm 可能对称结构：C8H12O4(C2H5O)2 C2H2 C2O2 可能还有两个 C=O3.可能结构:空间位阻,不可能4.经标准图谱对照结构应为：（富马酸二乙酯）,例3:C10H12O2 2.0(3H,s)2.9(2H,t)4.3(2H,t)7.3(5H,s)是下列哪种结构?OCH3不可能2.0ppm具两个CH2虽均分裂 为t 峰,但不可能4.3(应2.2左右p139)虽氢的分布是5,2,2,3,但两个CH2应为单峰 解:U=5.(ppm)峰数 质子数 结构单元 7.3 s 5 孤立甲基峰 2.0 s 3 4.3 t 2 2.9 t 2 结构为,小 结,一.基本原理:NMR信息:质子类型及化学环境,氢分布,核间关系.NMR与IR,UV的区别.产生NMR的条件：照=进 和m=1 自旋量子数 0才能有NMR：1H(要求)13C19F31P（不要求）1H 在磁场中两个取向：2I+1=2 m=1/2 m=-1/2 与H0同向 与H0反向 低能态（自旋态）高能态（）进=/2H0=照,二.:核外电子云的屏蔽作用。修正公式:=/2(1-)H0 大,小,高场低频;小,大,低场高频.影响因素三条:电负性（诱导、共轭）,磁各向异性,氢键均影响电子云密度。核外电子云大，大,小,高场低频。主要参数：,H,J(核间关系)常见基团的:CH3,CH2,CH等及其计算。一般规律:芳氢 烯氢 炔氢 烷氢三.自旋偶合,自旋系统 偶合常数,偶合类型,偶合分裂(n+1)化学等价,磁等价 一级图谱的特征:n+1,直接可读和J 自旋系统命名四.解一级图谱,写自旋系统。,补充例题,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,例1,例2,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。,例3,例3,苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,正确结构：,U=1+10+1/2(-12)=5,2.1单峰，三个氢，孤立CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：,7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代,3.0,4.30,2.1,3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰,9,5.30,3.38,1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,C7H16O3，u=1+7+1/2(-16)=0,3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰,3.38含有OCH2结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3,5.3，单峰，CH上氢吸收峰，低场与电负性基团O相连,正确结构：,化合物 C10H12O2，推断结构,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,化合物 C10H12O2，,U=1+10+1/2(-12)=5,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰,哪个正确?,正确：B为什么?,化合物 C8H8O2，推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,1,4,3,化合物 C8H8O2，,U=1+8+1/2(-8)=5,正确结构：,