第11章配位化合物.ppt
第十一章 配位化合物,配合物的结构配合物的化学键理论配合物的稳定性和配位平衡,配合物的基本概念,1 配位化合物的基本概念,配位化合物定义由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。,配位阳离子：Co(NH3)6 3 和 Cu(NH3)4 2配位阴离子：Cr(CN)63 和 Co(SCN)42中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2,配合物组成,3.中心原子（离子）：也称为配位化合物的形成体。,4.配位体(配位原子)与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。中性分子配体：H2O、NH3等阴离子配体：Cl、CN等直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。,5.多基配体和螯合物单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）；双基配体：含有二个配位原子的配体(C2O42，en)等；多基配体：含有多个配位原子的配体(EDTA)。,常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）,常见配体的名称:F 氟，Cl 氯，Br 溴，I 碘，O2 氧，N3 氮，S2 硫，OH 羟，CN 氰，H 氢，NO2 硝基，ONO 亚硝酸根，SO42 硫酸根，C2O42 草酸根，SCN 硫氰酸根，NCS 异硫氰酸根，N3 叠氮，O22 过氧根，N2 双氮，O2 双氧，NH3 氨，CO 羰，NO亚硝酰，H2O 水，en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，,2 配位化合物的命名,(1).在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例：Co(NH3)6 Cl3 三氯化六氨合钴（III）Cu2 Si F6 六氟合硅(IV)酸亚铜,(2).在配位单元内先配体后中心。配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加()，内用罗马数字表示中心的价态。,(3).配体的先后顺序 先无机后有机先阴离子后分子同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。配位原子相同，配体中原子个数少的在前配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。,相关练习,LiAlH4正确的命名应为：.四氢合铝酸锂.四氢合铝（）化锂.四氢合铝酸锂（）.四氢合铝（）酸锂,Co(H2O)4Cl2Cl氯化二氯四水合钴（）Cr(H2O)(en)(C2O4)(OH)羟基草酸根水乙二胺合铬（）Co(NH3)4(NO2)Cl+一氯一硝基四氨合钴（）离子Ni(NH3)2(C2O4)一草酸根二氨合镍（）,命名下列配合物,课堂练习,课后习题：命名和写结构式P2081.(2)(4)(10)(12)2.(1)(3)(5)(7),配合物的结构,1 配合物的空间构型,配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63,规律:,1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定,2 配合物的磁性,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引 n 0,0 O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥 n=0,=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe，Co，Ni磁 矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子,配合物中，配合物中，中心离子有成单电子的，具有磁性。=n(n+2)1/2n为配位后成单的电子的数目,举例：,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92Ti(H2O)63+Ti3+:3d1 实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+3d5 实=2.40 n=1,价键理论的要点1.形成体(M):有空轨道 配位体(L):有孤对电子 二者形成配位键ML（键）2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键（取空轨道杂化）3.杂化方式与空间构型有关,配合物的化学键理论,价键理论,二配位的配合物（通常为氧化数为+1的离子）,四配位的配合物,无d轨道,四配位的配合物（有 轨道）,d,思考？,同是Ni2+配合物，Ni(CN)42-,NiCl42-有那些方面不同？杂化方式如何？为什么会有这样的现象?二者磁性如何？,六配位的配合物,思考?,同是Fe 3+的六配位的配合物，杂化方式不同？磁性不同？配体不同，造成内轨型和外轨型配合物的不同。当时CN强配体（强场），采取内轨型杂化，当时弱配体时（F,O,Cl）,采取外轨型杂化。,对价键理论的评价,很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,相关练习,根据磁距判断下列配合物高,低自旋?内,外轨?Fe(en)22+5.5 B.M.4 3d6Mn(SCN)64-6.1 B.M.5 3d5Mn(CN)64-1.8 B.M.1 3d5Co(NO2)64-1.8 B.M.1 3d7Co(SCN)64-4.3 B.M.3 3d7Pt(CN)42-0 B.M.0 5d8K3FeF6 5.9 B.M.5 3d5K3Fe(CN)6 2.4 B.M.2 3d5,需要记住过渡元素原子的价电子构型,Sc Ti V Cr3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1Mn Fe Co Ni3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2Cu Zn3d104s1 3d104s2,晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；电子再依次填入d轨道 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,晶体场理论,八面体场和四面体场中d 轨道能级分裂,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),1 中心M离子：电荷Z增大，o增大 主量子数n增大，o增大,Cr（H2O）63+Cr（H2O）6+o/cm-1 17600 14000 Fe（H2O）63+Fe（H2O）6+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200,2 配位体的影响:光谱化学序列,Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序（弱场到强场的顺序）I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42H2ONCS-edtaNH3enbipyphenSO32-NO2CO,CN-,晶体场类型的影响,四面体场八面体场正方形场,八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：（1）能量最低原理（2）Hund规则（3）Pauli不相容原理电子成对能（P）：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。强场：o P 弱场：o P,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,弱场,强场,例：,配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,配合物的颜色,物质吸收的可见光波长与颜色,例 讨论 Ti(H2O)63 的颜色 解：Ti 3 电子构型为3 d 1，电子排布为(d)1(d)0，在自然光的照射下，电子吸收了能量相当于 O 波长的部分，d电子发生跃迁为(d)0(d)1。由于电子跃迁主要吸收绿色可见光，故Ti(H2O)63 显紫红色。,思考,钴的反磁性配合物如Co(NH3)6 3+,Co(en)3 3+和Co(NO2)63-呈橙黄色，而顺磁性配合物如CoF63-和CoF3(H2O)3呈蓝色，说明它们为什么呈不同的颜色。,同是e3+的配离子,为什么Fe(H2O)63+和FeF63-的颜色很浅甚至无色，而Fe(CN)63-颜色却很深？电子并不是在任何两个能级之间都能发生跃迁，只能在满足某些条件才能跃迁，电子在跃迁过程中不会改变自旋方向“自旋禁阻”与“自旋允许”，“自旋允许”的跃迁发生的概率大，比较容易发生,1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,晶体场稳定化能(CFSE),2.CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,计算结果：八面体场的CFSE,3.影响CFSE的因素,d电子数目配位体的强弱晶体场的类型,晶体场理论的应用,解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）,配位平衡,、配位平衡：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2+NH3=Cu(NH3)2+Kf1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=2.0 104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+Kf2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3=4.7 103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+Kf3=Cu(NH3)32+/Cu(NH3)22+NH3=1.1 103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+Kf4=Cu(NH3)2 2+/Cu(NH3)2+NH3=2.0 102 总反应为：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,总反应的平衡常数称“累积稳定常数”(Kf),Kf=Kf1Kf2Kf3Kf4=2.1 1013 相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解:Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 Kd1=1/Kf4,Cu(NH3)32+=Cu(NH3)22+NH3 Kd2=1/Kf3 Cu(NH3)22+=Cu(NH3)2+NH3 Kd3=1/Kf2 Cu(NH3)2+=Cu2+NH3 Kd4=1/Kf1 总的 离解反应：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 Kd=Kd1Kd2Kd3Kd4=1/Kf Kf，表示生成的配合物稳定性 根据配合物生成（或离解）反应式及Kf 值，可计算配合物体系中各物种的浓度.,两个配位平衡共存配合物转化,例 鉴定Co2+:Co2+4 SCN-=Co(NCS)42-四异硫氰合钴（）蓝紫色 Fe3+共存时干扰：Fe3+4 SCN-=Fe(NCS)x(x-3)-(x=1-6)血红色 可加NH4F掩蔽:Fe(NCS)+3F-=FeF3+SCN-K K=K f(FeF3)/Kf(Fe(NCS)+)=1.1 1012/2.2 103=5.0 108,2 配合物的相关计算,配位平衡沉溶平衡共存,例：求室温下,AgBr(s)在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度.AgBr(s)+2 S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-1.00-2x x x K=Ksp K f=4.9510-13 3.16 1013=15.6K=x2/(1.00-2x)2=15.6开平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444 mol/dm3,Cu,氨水,配合物的生成对电极电势的影响,解：,思考：,解：,在这种条件下，,小结：,氧化型形成配合物，E，还原型形成配合物，E，,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则E；反之，则 E。,复习回顾练习,本章作业,P208:T 4，5，9，11，12,17(1),23,26,27,29(1-2),
