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第 12 章 杂链有机硅聚合物,一些有机硅聚合物的分子主链，并不完全或完全不以重复的Si-O键为主链，而是引入了杂原子或其它结构单元，如,我们称这类聚合物为杂链有机硅聚合物。,12.1 杂硅氧烷,12.1.1 硼硅氧烷12.1.1.1卤化硼与硅氧烷反应,12.1.1.2硼酸与烷氧基硅烷（或硅氧烷）反应,12.1.1.3 硼酸与硅（或硅氧烷）醇反应,12.1.1.4 硼酸与卤代硅烷（或硅氧烷）反应,如：,12.1.1.5 硼酸与含氢硅化物（或硅氧烷）反应,12.1.1.6 卤化硼与碱金属硅醇盐反应,12.1.1.7硼酸酯与乙酰氧基硅烷反应,反过来：,cat,酸或碱催化,12.1.1.8 氨(胺)基硼化合物与硅醇反应,12.1.2 铝硅氧烷12.1.2.1 氯化铝与硅氧烷反应,12.1.2.2 氯化铝（或有机硅氧基氯化铝）与碱金属硅醇盐反应,12.1.2.3 氯硅烷与铝酸钠反应,12.1.2.4 烷氧基铝与乙酰氧基硅烷反应,12.1.2.5 烷氧基铝与硅醇反应,12.1.2.6金属铝与硅醇反应,12.1.3 钛硅氧烷12.1.3.1 氯化钛或钛酸丁酯与硅氧烷反应,12.1.3.2 四氯化钛与硅醇反应,12.1.3.3 四氯化钛与碱金属硅醇盐反应,12.1.3.4 烷基钛酸酯与硅醇反应,12.1.3.5 钛酸酯与乙酰氧基硅烷反应,Ti-O-Si键对水解也是很敏感的。若在钛原子上适当地取代，则可以减少其水解敏感性。,12.1.4 锡硅氧烷12.1.4.1 碱金属硅醇盐与卤化锡（或有机卤化锡）反应,12.1.4.2 锡醇盐与卤硅烷反应,12.1.4.3 二乙酸锡（或二异丁基二乙酸锡）与二甲基二乙氧基硅烷反应,12.1.4.4 二苯基二甲氧基锡与二苯基二氯硅烷反应,TiAlSn,12.1.4.5 硅醇与烷基氧化锡反应,12.1.5 铅硅氧烷,12.1.6 其他杂硅氧烷12.1.6.1 有机硅锆氧烷,12.1.6.2 磷硅氧烷,HO,12.1.6.3 砷或锑硅氧烷,12.1.6.4 含二茂铁的硅氧烷,12.2 不含硅氧烷桥的有机硅聚合物12.2.1聚有机硅氮烷,聚硅氮烷对水解敏感，因此，难以获得和聚硅氧烷全面性状一样良好的以硅氮烷为基础的聚合物。另外，金属离子可以增加聚硅氮烷的水解稳定性，这是因为氮作为金属离子的电子给予体，形成配位结构所致。氮原子上被烷基取代也能增加水解稳定性。,12.2.2 聚有机硅硫烷 硅原子之间以硫桥联结的聚合物称为聚有机硅硫烷：,或,在三乙醇胺存在下，二丙基二氯硅烷与H2S反应，得到收率65%的环二硅硫烷：,12.2.3 聚亚烷基硅烷 用(CH2)n桥联结硅原子的有机硅聚合物叫做聚亚烷基硅烷：,其中，n1时，叫做聚亚甲基硅烷；n2时，叫做聚亚乙基硅烷，等等。12.2.3.1金属合成法,或者一步完成反应，,12.2.3.2 硅氢加成反应,12.2.3.3环硅杂烷的开环聚合,12.2.3.3 聚合还原法,12.2.4 聚亚芳基硅烷,12.2.4.1 金属缩合法,12.2.4.2 脱氢缩合法,12.2.4.3 脱苯缩合,12.2.5 其他桥联有机硅聚合物12.2.5.1主链含硅的芳族聚酰胺,12.2.5.2 聚亚噻吩基-亚烷基硅烷：,12.2.5.2 聚亚炔基硅烷,12.3 有机硅共聚物12.3.1 聚硅亚烷基硅氧烷和聚硅亚芳基硅氧烷,12.3.1.1 先合成亚烷基硅烷或亚芳基硅烷 第一步：,第二步：,（X=Cl、OEt）,12.3.1.2 先生成硅氧烷第一步：,第二步：,二氢二硅氧烷与乙炔的双硅氢加成反应可形成聚硅乙撑硅氧烷：,12.3.1.3 开环聚合,12.3.2 聚硅亚烷基硅烷,12.3.3 聚亚硅烷基硅氧烷（1）先制备二氯二硅烷,然后再水解缩合：,其中M为碱金属，如Na、Li等。（2）先制备二氯二硅氧烷，然后再用碱金属缩合：,12.3.4 聚硅亚噻吩基硅烷,12.4 有机硅有机共聚物12.4.1 与醛类的共聚物,甲撑双乙酸酯与二甲基二乙氧基硅烷反应，能得到同样的聚合物：,甲基氯硅烷与甲醛反应，依条件不同可以得到如下化合物：,双-羟甲基-四甲基二硅氧烷与甲醛反应，首先得到线型聚合物，然后再热解聚和环化：,（X为卤素）,12.4.2 与多元醇（酚）的共聚物 醇类或酚类与硅官能基化合物的反应可按下式进行，通式：,由二官能基的反应物，可得到如下结构的聚合物：,由二氯硅烷与二官能的酚形成的环式酯，可在催化剂存在下开环聚合，转化成线型聚合物：,其中，A代表,需要说明的是，所有具有SiOC键的共缩聚产品的一个共同特征，就是或多或少的对水解敏感。硅氧烷二元醇共聚物是水溶性的，但只能在水溶液中保持有限的时间。具有SiCO键的聚合物可克服这一缺点。这类聚合物可参照下述方法制得：,所用的催化剂有：硬脂酸锌、环烷酸铅、对甲苯磺酸等。,（完）,