有机反应活泼中间体.ppt

第五章 有机反应活泼中间体,51 碳正离子,一碳正离子的结构 经典碳正离子：配位数为3的碳正离子。结构：SP2杂化,但碳正离子的平面性并不意味着整个离子的平面，如三苯基碳正离子为螺旋浆结构，三个苯环互相倾斜54,下列正离子很难形成：,乙烯基碳正离子 正电荷处在SP2轨道,乙炔碳正离子 正电荷处在SP轨道,这些空的杂化轨道与键垂直，正电荷得不到分散。,二碳正离子的稳定性 碳正离子稳定性的实验测定：碳正离子与亲核试剂水反应，如：R+H2O ROH+H+平衡常数（常用PKR+表示）可用来比较碳正离子稳定型大小。PKR+：负值，碳正离子稳定型差 eg.C6H5CH2+P-(CH3)2NC6H43C+PKR+-22+9.4 正值，碳正离子稳定型好。碳正离子稳定性：结构；溶剂,（一）电子效应 给电子取代基使碳正离子稳定性增加；吸电子取代基使碳正离子稳定性降低。Eg.(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+(CF3)3C+C+(CH3)3（给电子超共轭效应和诱导效应）,当正离子中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，稳定性增加。（32）（76）由PKR+定序：CH3+C6H5CH2+(C6H5)2CH+(C6H5)3C+-44-22-13.3-6.6,对于苯基正离子，苯环对位上的取代基对碳正离子的稳定化作用：,例如：三苯基碳正离子非常稳定，能以盐的形式稳定存在，有些还是有用的染料或指示剂：,环丙基（C3H5）取代的甲基正离子的稳定性：(C3H5)3C+(C3H5)2CH+(C3H5)CH2+原因：环丙基的弯曲键具有键的性质，可与碳正离子 中心碳原子的空p轨道共轭，使正电荷得以分散。,（二）芳香性的影响,有芳香性，特别稳定,反芳香性，很不稳定,（三）空间效应,碳正离子中心碳原子必须SP2杂化，才较稳定。原因：平面构型有利于电荷离域；空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。若空间因素使之不能具有平面构型时，则稳定性降低。,Eg.叔丁基氯很快与EtOH-AgNO3溶液反应生成AgCl。但下列反应难以进行：1-氯双环2,2,1庚烷 烯丙基型正离子通常是稳定的，但下列碳正离子则因非平面结构不能使电荷离域很不稳定：,但在形成的桥环足够大时,桥头C可取 平面构型,如1-金刚烷碳正离子:,叔碳正离子易于形成且较稳定，是因为四面体反应物离解成平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之间的键角，由原来的109.50变成1200，三个基团的拥挤程度减小，从而降低了张力（后张力）。,实例:SN1反应,A.电子效应,所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1 反应的反应速率增大：,相对速率(k1),0.26 0.69 0.86 100 10 5 10 10,当取代基具有I、超共轭效应、C效应，SN 1反应速率增大,反应 活性增大。,当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN 1反应速率明显增大：,SN 1反应 速率,109 1.0 0.2,当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的 正碳离子，因共轭效应而被稳定。,B.空间效应,四面体,平面三角型,键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。,如四个叔卤代烷在丙酮水溶液中的相对速率如下:,（四）溶剂效应 碳正离子的空p轨道可与某些有偶极特性的溶剂相作用，这类溶剂具有稳定碳正离子的能力，所以，碳正离子一般存在于溶剂中，难以在气相中单独存在。如叔丁基溴在水溶液中解离需82KJ/mol，而气相中需820KJ/mol。三碳正离子的生成（一）直接异裂.强极性溶剂中异裂产生(CH3)3C-Cl(CH3)3C+Cl-CH3OCH2Cl CH3OCH2+Cl-,2AgNO3鉴别卤代烷（Ag+起亲电催化作用）R-X+Ag+R+AgCl 3有机物C-O键的异裂：在强酸作用下，醇、醚中氧原子质子化，使C-O键异裂。R-OH+H+R-OH2+R+H2O R-O-R+H+R-OH-R+R+ROH 4酰基正离子的生成：R-CO-F+BF3 RCO+BF4-Lewis酸,5伯胺与HNO2作用，先生成重氮离子，然后失去N2形成碳正离子。R-NH2 R-N2+R+N2（二）亲电试剂与重键加成 1烯烃酸催化水合 2羧基化合物的氧质子化：,3环状溴翁离子的生成（非经典碳正离子）若与苯基相连，则生成经典碳正离子。,四碳正离子的反应（一）同亲核试剂相结合 eg.CH3CH2CH2+H2O CH3CH2CH2OH2+CH3CH2CH2OH（二）消除-质子 eg.CH3CH2-CH2+CH3CH=CH2,（三）重排反应 重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。,解释下列结果：,（三）重排反应 重排生成能量更低、更稳定的碳正离子。,解释下列结果：,五、邻基参与作用 分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。,这类取代基往往带有未共用电子对或电子,如旋光的-溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物,经 历 两 次 SN2 构 型 保 持,3-溴二丁醇与HBr的取代,苯基作为邻基参与基团：,邻基参与作用特点：1.反应速度明显加快。如:-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的-氯代二乙基醚快10000倍,因为硫的给电子能力强,可极化度比氧大,亲核性强,C-S键比 CO键长。,2.邻基参与反应前后构型保持,3.邻基参与作用可导致分子重排,4.邻基参与作用易产生环状的化合物,52 碳负离子,一、碳负离子结构 中心碳配位数为3，外层电子为8个，其中一对电子是未共用的。空间构型：SP2杂化，平面构型（A）SP3杂化，三角锥体构型（B）(A)SP2杂化(B)SP3杂化,碳负离子采取何种构型，与中心碳原子所连基团有关。1简单的烷基负离子和环烷基负离子，均采取SP3杂化构型,这种构型使负离子能量较低。原因：中SP3杂化轨道中含部分S成分，电子云相对地靠近原子核；处于SP3轨道中未共用电子对和三对成键电子间（夹角为109.50）的排斥作用较小。三角锥体构型的证据之一是，碳负离子的反应非常容易在桥头碳原子上发生。,而该类化合物相应的碳正离子的反应难以进行（平面构型难形成）。2若碳负离子中心碳连结着可与之发生共轭作用的不饱和基团，则中心碳构型必须为SP2杂化平面构型。因为这样能通过共轭使负电荷分散。,二、碳负离子的稳定性,碳负离子可视为一种碱，因具有未共用电子对。负离子的稳定性与其共轭酸的强度直接有关：共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性就越低。碳负离子稳定性顺序常通过对其相应共轭酸强度顺序（即碳氢酸 Carbon acids 的pKa）来确定。pKa值越大，相应的碳负离子越不稳定，越难存在。从结构上看，碳负离子的稳定性在很大程度上取决于取代基对电荷的分散能力。空间效应和溶剂效应也有作用。,影响碳负离子稳定性的几个因素：（一）S特性效应（杂化效应）S轨道比相应的P轨道离原子核较近，故原子核对S轨道中的电子吸引力比相应P轨道的大。这种差别也反映在杂化轨道中。轨道吸电子能力：SP SP2 SP3 碳负离子稳定性：CHC-CH=CH2-CH2-CH3 这种影响是由于碳原子杂化轨道中S成分不同造成的，称S特性效应，又叫杂化效应。,（二）诱导效应 吸电子诱导效应使碳负离子的负电荷分散而增加稳定性。eg.CH3 RCH2-R2CH-R3C-季铵基连到一个碳负离子上，可使稳定性增加。如叶立德分子中含有碳负离子，中心碳连接着带正电荷的杂原子，由于它的强吸电子效应而使碳负离子稳定性增加。,（三）共轭效应 共轭使负电荷分散导致碳负离子稳定性增加。1P共轭 碳负离子中心碳连接有不饱和基团时，采用SP2杂化，未共用电子对由于P共轭，使负电荷分散而稳定。-CH2-CH=O CH2=CH-O-CH2-CN CH2=C=N-,2.pd共轭 相对速度 eg.前者快 2.4106 1磷（P）原子有空3d轨道，可与带负电荷的C的2p轨道重叠，形成p-d共轭，共振式表示：磷叶立德 另：（三甲基硫正离子，硫也有空的3d轨道）,硫叶立德,（四）空间效应 不饱和键与碳负离子的电子对共轭，则碳负离子必然成为平面构型，以利于P轨道的最大重叠；若结构上或空间上因受阻碍达不到最大重叠，则相应碳负离子的稳定性就小。1，3-环己二酮 双环2，2，2辛-2，6-二酮 可与NaOH液反应 不能与NaOH水液反应，烷基酮中，烷基去质子反应活性顺序：CH3 RCH2 R2CH,eg.烷基酮：CH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH(CH3)2 去质子相对速度 100 41.5 0.1 原因：电子效应；空间效应（五）溶剂效应 极性质子溶剂，可通过氢键使负离子溶剂化。但是，极性非质子溶剂不能使负离子有效地溶剂化。因而负离子在极性非质子溶剂中很活泼。,三碳负离子的生成（一）直接异裂 1C-H键在碱作用下异裂，生成碳负离子。eg.,2.碱性条件下脱羧（C-C键异裂）（二）亲核试剂与重键加成（略）四碳负离子的反应(一）对重键的加成 双键（C=C）的加成,2 对羰基的加成 3 对连有吸电子的C=C双键加成（Michael 反应）,Micheal 加成反应：,Micheal 加成的反应体系：,底物：,Z:含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团,试剂：能够产生C-的试剂：,（二）对饱和碳原子的亲核取代 丙二酸二乙酯、-酮酸酯类及-二酮类的亚甲基较活泼，易于生成碳负离子，具有亲核性，可与卤烷发生SN2反应。eg.（三）消除反应 碳负离子的-碳上消除一个基团可生成烯。Eg.,（四）脱羧反应 5-3 自由基 一、结构（自由基采取何种构型，取决于中心碳原子所连基团的性质）SP2杂化平面构型（A）杂化三角锥体构型（B）（A）SP2杂化（B）SP3杂化,1.烷基自由基 除叔烷基自由基外，一般都是平面构型；2.CF3,CCl3 和(CH3)3C 均为三角锥体构型；3.自由基中心碳与体系相连时，中心碳采取平面构型以组成 P-共轭体系。eg.CH2=CHCH2,C6H5CH2 均为平面；但(C6H5)3C为螺旋浆型，三个苯基并不完全共面。4.环状自由基：环丙基自由基：三角锥体 环已基，环戊基和环丁基自由基：平面构型,二、稳定性 简单烷基自由基相对稳定性顺序：(CH3)3C(CH3)2CH CH3CH2 CH3（超共轭效应）当自由基中心C与体系相连时，共轭效应使之稳定。eg.烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。CH2=CH-CH2 CH2CH=CH2 又 Ph3C Ph2CH PhCH2（离域作用增大）,乙烯自由基，单电子处于SP2杂化轨道。结构：（不稳定）（CH2=CH）空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是Ph3C特别稳定的原因之一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。,原因：邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该 自由基的接近。三、自由基的生成（一）热解法 键的裂解能低于165KJ/mol，则该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。eg.(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O 过氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol）偶氮异丁睛（裂解能：129.8KJ/mol）（二）光解法 卤素均裂：Cl-Cl 2Cl,（三）氧化还原法 过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基。eg.Co3+ArCH3 ArCH2+Co2+H+Fe2+H2O2 Fe3+HO+HO-,四、自由基的反应（一）失去自由基性质的反应 eg.二聚作用 H3C+CH3 CH3-CH3 歧化作用 CH3-CH2+CH2-CH3 CH2=CH2+CH3-CH3,（二）自由基性质转移的反应 活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基。eg.CH3+CH3C6H5 CH4+CH2C6H5 自由基还可与不饱和键加成，生成新的自由基。eg.,自由基加成 自由基取代,新生成的自由基进一步与烯烃发生加成作用，反应继续下去，就会生成高聚物，这是一种自由基聚合反应机理。某些自由基还可发生分解反应：eg.,1、自由基的取代,(三)自由基的取代和自由基的加成,自由基取代历程：,自由基取代和自由基加成竞争,-氢的溴代,过氧化物,2、自由基加成（反马氏规则加成）,自由基加成历程：,如果发生烯丙位取代，链增长不能进行。,C-H键比C-Br键强。,为什么烯烃与HCl HI 加成不发生自由基加成呢？,H-Cl键能较大，难均裂，且链增长的第二步是吸热的；H-I 虽易产生自由基，但 C-I键太弱，链增长的第一步是吸热的。,54 卡宾和氮宾 一、卡宾的结构和稳定性 卡宾（Carbene)：CH2 外层六个电子 卡宾衍生物：CH3CH：(C6H5)2C Cl2C CH3COCH 甲基卡宾 二苯基卡宾 二氯卡宾 乙酰基卡宾,卡宾结构：单线态卡(S)：中心碳接近SP2杂化，反磁性；三线态卡(T)：中心碳接近SP杂化，顺磁性。(R2C:)单线态卡宾(S)三线态卡宾(T)（类似双自由基）,三线态卡宾比单线态的能量低，因两个单电子分布在两个轨道上，符合洪特规则，故稳定性TS.,二、卡宾的生成（一）消除法（常用方法）eg.（二）光解和热解法 针对乙烯酮类和重氮化合物的分解，光解比热解有利，因后者所需温度较高。eg.,三、卡宾的反应 通性：缺电子，亲电性。Eg.与烯类加成（生成环丙烷衍生物）；插入单键；重排反应。区别：单线态(S)空P轨道，亲电性，但邻近杂原子的给电子性 可稳定单线态，使亲电性降低以至消失。Eg.二甲氧基卡宾不能对烯加成。三线态(T)卡宾自旋相同的两单电子分占两个P轨道，使之具有双自由基性质。两者在反应中立体化学性质也不相同。,（一）加成反应 卡宾作为亲电试剂，活性次序为：H2C R2C Ar2C X2C 加成机理：二者略有不同。,如顺-2-丁烯与单线态卡宾加成得到顺-1，2-二甲基环丙烷，为立体专一反应：,三线态卡宾与烯烃加成分步进行。不属于立体专一反应。,卡宾最重要的用途是合成环丙烷衍生物，如：,（二）插入反应 机理 单线态(S)卡宾插入C-H键：三线态(T)卡宾插入C-H键：插入反应表明卡宾相当活泼。反应举例：,特点：单线态(S)和三线态(T)卡宾插入反应产物相同；只是单线态对叔C-H的插入比例很高 卡宾亦能插入C-Cl,C-Br键，且插入较C-H容易。插入反应活性顺序：CH2 ROCOCH C6H5CH BrCH ClCH,三、重排反应 卡宾重排，常见为氢迁移（1,2-迁移为主，也有1,3-迁移）eg.1,2-迁移66%1,3-迁移 33%烷基在卡宾中也可发生迁移。eg.Wolff 重排反应 酰基卡宾 烯酮 烯酮中的双键与醇加成，生成羧酸酯：RCH=C=O+ROH RCH2COOR）芳基在卡宾中也可发生迁移。,eg.其它重排：eg.基团迁移能力次序：H Ar R,5-5 乃春（nitrene）又称氮宾,乃春的产生：光解或热解（常见方法）,乃春的反应：类似卡宾,加成反应：,插入反应：,重排反应：,伯胺的氧化；硝基化合物的还原也可产生,56 苯炔（芳炔）一概述 反应：（强碱作用下，芳环上的亲核取代反应）采用同位素示踪法，研究反应机理：反应机理：（消除-加成）第一步 第二步,苯炔三键的形成：相邻两个碳的两个sp2杂化轨道，侧面重叠形成一弱的键。该弱的键易断裂，苯炔极活泼的原因。,二、苯炔的生成（一）脱卤化氢：以有机金属化合物为碱时，卤化物相对活性顺序：F Cl Br I（氟化物最易生成苯炔）（二）由邻二卤芳烃脱卤,脱氢是决速步骤，电负性大的氟增大了氢的酸性,（三）重氮化产物分解（四）光解或热解,三、苯炔的反应（一）亲核加成 苯炔易与亲核试剂加成。,（二）亲电加成 碘为亲电试剂，可与苯炔加成。eg.,（三）环加成 二聚：（联亚苯）狄尔斯阿尔德双烯合成：,四、苯炔的生成方向及加成方向,苯炔的生成方向：,后一种有方位的选择，哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性。,四、苯炔的生成方向及加成方向,苯炔的生成方向：,后一种有方位的选择，哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性。,苯炔的加成方向：,苯炔的加成方向：,