有机反映机理、测定方法和活拨中间体.ppt

第四章 有机反应机理测定方法和活泼中间体,通常，一个化学反应式只能表示反应的原料、反应条件、产物和副产物，并不能表示反应过程具体是怎样进行的。而反应机理（反应历程Reaction mechanism）则是描述原料通过化学反应变成产物的全过程（它包括反应过程中哪个键先断裂，哪个键先行成以及键断裂和形成的顺序、每一步反应的相对速率、原子或基团在反应中的键合情况和空间位置的变化等）。,第四章有机反应机理测定方法和活泼中间体,一、有机反应的分类按反应历程分类1、自由基反应2、离子反应3、协同反应按原料和产物分类1、取代反应2、加成反应3、分子重排反应4、消去反应5、氧化还原反应二、有机反应中试剂的分类三、反应的热力学,四、反应动力学反应速度 反应级数 反应分子数五、反应速率理论碰撞理论过渡态理论六、有机反应中的活泼中间体碳正离子碳负离子自由基碳烯氮烯苯炔 七、有机反应机理的测定,按反应历程分类,按反应历程分类，根据反应中键的形成及断裂方式可将有机反应分为：自由基反应、离子反应和协同反应。1、自由基反应（反应机理为自由基机理）通过共价键均裂产生自由基而进行的反应，例如：,2、离子反应（反应机理为离子机理）通过共价键异裂产生离子而进行的反应，例如：,3、协同反应（反应机理为协同机理）反应过程中旧键的断裂和新键的形成同时进行并且一步完成的多中心反应（通过环状过渡态进行的协同反应称为周环反应），反应很少受溶剂、阻抑剂、或酸碱的影响，例如：,按原料和产物分类,二、有机反应中试剂的分类,有机反应中，一种反应物为底物，另一种反应物则称为试剂。具有奇数电子的试剂则称为自由基试剂，具有偶数电子对（双自由基除外）的试剂属于离子试剂。在反应中能够提供电子对试剂称为亲核试剂，能够接受电子对或共享电子（这些电子原属于另一反应物分子）的试剂称为亲电试剂。,对于一个分子而言，通常既具有亲电中心又具有亲核中心，如何判断某一试剂属亲电试剂还是亲核试剂呢？在大多数反应试剂中，其中一个反应中心的反应性能往往较大，这种较强的反应中心就决定了该分子属于亲电试剂还是亲核试剂。例如：Br2、HCl是典型的亲电试剂，HCN、胺属典型的亲核试剂，而水的亲核反应和亲电反应性能都不强。进一步讨论如下：溴分子在离子反应中可异裂为正离子和负离子：,二、反应的热力学,三、反应动力学,反应速度 反应级数 反应分子数,反应速度,反应级数,反应分子数,四、反应速率理论,碰撞理论,过渡态理论,五、有机反应中的活泼中间体,有些有机反应是一步完成的，称为协同反应，如Diels-Alder反应，但多数有机反应是通过生成某些中间体来完成的。这些中间体很活泼，存在时间短，形成后立即参与下面的反应，所以常称为有机反应活性中间体。活性中间体与过渡态不同，它真实存在，可以测定，甚至可以分离出来，而过渡态目前还只是理论化学家的一种设想。有机反应活性中间体主要有：,碳正离子,碳正离子碳正离子一般指带有正点荷的三价碳原子化合物，是有机反应中最常见的一种活性中间体。1、碳正离子的生成中性化合物的裂解直接离子化,正离子对中性分子加成间接离子化,由其它正离子生成,2、碳正离子的结构（平面型结构）,3、碳正离子的稳定性与电子效应、空间效应、溶剂效应、芳香性等都有关系。,简单烷基正离子稳定性顺序为：,为什么叔碳正离子稳定？超共轭效应甲基供电子效应B张力,一些碳正离子的稳定性顺序为,4、碳正离子的反应,与Lewis碱结合,邻位失去一个质子（消除),重排反应,对不饱和键的加成,5、非经典碳正离子,由于键或键的邻基参与而形成的碳正离子活性中间体。非经典碳正离子一般指正点荷通过单键或不处于烯丙位的键发生离域的，包含有超过正常配位数的桥原子，不能以通常的经典结构式表示的二电子三中心体系。,键参与的非经典碳正离子,键参与的非经典碳正离子,内型反应物在反应时，由于受几何形状限制，不利于从背面进攻，阻碍了键的邻基参与，实际上相当于SN1反应，缓慢地生成敞开的非经典碳正离子，然后才转变为非经典碳正离子，所以反应速度较外型的小。,芳基的参与,碳负离子,碳负离子是指有机物分子中的C-H键发生异裂将质子转移给碱后形成的具有负电荷的三价碳原子体系。1、碳负离子的生成碳氢键异裂产生碳负离子,碳碳键异裂产生碳负离子,负离子与不饱和键加成,2、碳负离子的结构,在桥环化合物中，桥头碳正离子是不稳定的，因为环几何形状的限制，不利于平面构型的存在，但桥头碳负离子由于锥型结构相对有利，所以桥头碳负离子相对较稳定，可以存在。例如：,3、碳负离子的稳定性,影响碳负离子稳定性的原因主要是结构和溶剂因素。这种影响主要表现在两方面，一方面表现在碳负离子是否容易生成（与碳原子相连的H的酸性强弱有关），另一方面表现在生成的碳负离子是否稳定。影响碳负离子稳定性的因素主要有杂化效应、诱导效应、溶剂效应、芳香性等。杂化效应,诱导效应,共轭效应,溶剂效应,4、d轨道共轭和内蒽盐,5、碳负离子的反应,对羰基化合物的加成这类反应包括羟醛缩合等多种缩合反应 有机金属化合物与羰基化合物的加成Wittig反应Michael反应，等,和碳碳重键的加成,脂肪族亲核取代,羰基化和脱羧作用,重排反应,自由基,单个电子旋转产生磁矩，如果电子成对，则相互抵消不产生磁矩，通常用ESR（电子自旋共振）和EPR（电子顺磁共振）进行检测。,2、自由基的生成,热裂解,光分解,单电子氧化还原,自由基加成反应,自由基的加成反应的立体选择性随温度升高而降低,自由基裂解反应,通过碎裂（大的分子分解成小的“碎片”的反应）能够产生许多自由基，在此过程中，最初生成的自由基失去一个稳定的分子,碳烯,常见碳烯及命名,1、碳烯的生成,分解反应,小环化合物达到光分解,消去反应,2、碳烯的结构,成单电子如果自旋相反（），则S2011，单线态（高能态）弯曲结构，一般以协同反应历程进行反应。成单电子如果自旋相同（）或（），则S2113，三线态（低能态）近似直线型结构，近似双自由基，分步进行反应。,3、碳烯的反应,加成反应,三线态碳烯与碳碳重键的加成反应（光照条件下重氮甲烷与液态二丁烯反应）反应有立体选择性,三线态碳烯与碳碳重键的加成反应（光照条件下重氮甲烷与气态二丁烯反应）反应无立体选择性,插入反应,重排反应,氮烯,1、氮烯的生成,消去,光或热分解,氧化反应,还原反应,2、氮烯的反应,夺氢反应,插入反应,加成反应,重排反应,苯炔,1、苯炔的生成,芳卤代物脱卤化氢,由邻卤代有机金属化合物制备,脱去中性基团,环状化合物分解,光解或热解,2、芳炔的反应,亲核加成,环加成,六、有机反应机理的测定,