有机化学第七章醇、酚、醚.ppt
,第七章醇、酚、醚（alcohols、phenols、ethers）,醇：脂肪烃基或芳香烃的侧链与羟基相连形成的化合物。酚：羟基与芳香烃的苯环直接相连形成的化合物。醚：醇或酚中羟基上的氢被烃基（脂肪烃基或芳香烃基）取代后形成的产物。,醇 酚 醚,D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖,肾上腺素（AD）去甲肾上腺素（NE）,第一节 醇,一、醇的结构、分类和命名1、结构：醇的官能团是醇羟基，-OH上的氧原子为不等性sp3杂化。两对孤对电子占据两个sp3杂化轨道。例如：甲醇的优势构象。,（1）透视式（2）Newman投影式,ROH中氧上有未共用电子对，醇是一种Lewis碱，常作为亲核试剂。氧的电负性大，C-O键和O-H键都是强极性共价键。醇的化学性质主要集中在C-O键和O-H键断裂的反应。由于诱导效应的影响，还有C-H键和C-H键的断裂反应。,2、分类：,按按烃基不同分类：脂肪醇、芳香醇、脂环醇。按按烃基饱和程度的不同分类：饱和醇和不饱和醇（如烯醇、炔醇等）。按羟基数目分类：一元醇、多元醇。*按羟基所连碳原子的种类分为：伯醇、仲醇、叔醇。,3、命名,普通命名法：烃基名称+“醇”字。用系统命名法：（1）选主链：选择含有羟基的最长碳链作为主链；（2）编号：从靠近羟基的一端开始编号；（3）取代基的处理：同前。,3-戊烯-2-醇,命名脂环醇时，在脂环烃基的后面加“醇”字。成环碳原子编号时，首先与羟基相连的碳开始（编号为1），再考虑其他取代基的位次尽可能小。例如：,4-甲基-3-乙基环己醇,二、醇的物理性质,沸点：醇的沸点比分子量相近的烷烃高。因为醇分子间可以形成氢键，发生分子间缔合。水溶性：水分子与醇分子间因形成氢键，而增大了醇在水中的溶解度和沸点。,三、醇的化学性质,醇的结构决定了化学性质。Alcohols undergo essentially two kinds of reactions:those in which the RO-H bond is broken and those that involve the rupture of the R-OH bond.（一）O-H键的断裂反应：醇与活泼金属反应生成醇钠，放出氢气。例如：,乙醇与钠的反应比水要缓和的多，因为乙基的+I效应，使羟基氧上的电子云密度增大，增大了氧原子对氢的吸引，使氢原子不易离解，故醇的酸性比水还要弱。,推而广之，各类醇酸性强弱次序：甲醇伯醇仲醇叔醇,（二）C-O键的断裂反应,Reactions involving R-OH bond breaking1.-OH被卤素取代的反应,醇被卤素取代反应的活性与卤素的性质和烃基的结构都有关系。当同一种ROH与不同HX的反应时，其活性顺序为：HIHBrHCl（HF一般不反应）当同一种HX与不同的ROH反应时，其活性顺序为：烯丙基型、苄基型321醇,因羟基不是一个好的离去基团，故此类反应需酸催化。当醇与HCl反应时，需要在无水ZnCl2（将无水ZnCl2溶于浓盐酸即得Lucas试剂）存在下进行。,烯丙基型醇、苄基型醇、叔醇及大多数仲醇都是按SN1反应历程进行，产物外消旋化，且有重排产物。甲醇和多数伯醇按SN2反应历程进行，产物构型翻转。,可以利用伯、仲、叔醇与反应的活性不同，将它们区分开。反应速率：叔醇仲醇伯醇,2.脱水反应,Dehydration of Alcohols:The dehydration of alcohols(elimination of a molecular of water)to form alkenes are catalyzed by strong acids.The alkene formed follows Sayzeff,s rule:醇在酸的催化下，受热发生分子内脱水成烯，即发生消除反应。醇的脱水反应也遵循Saytzeff规律。,不同的醇发生脱水反应的活性不同：叔醇仲醇伯醇,醇与硫酸在较低温度下共热，发生分子间脱水而生成醚。分子内脱水生成烯和分子间脱水生成醚是两种竞争反应。,（三）与无机含氧酸成酯反应,醇与酸反应，脱水生成酯。与无机含氧酸生成的酯很重要。常见的有：亚硝酸异戊酯 甘油三硝酸酯,磷酸烷基二氢酯 磷酸二烷基氢酯 磷酸三烷基酯,（四）氧化（脱氢）反应,醇易发生氧化反应。反应时脱去两个氢原子：一个是羟基上的氢原子，另一个是C上的氢原子。在有机化学和生物化学中，常把加氧或脱氢的反应称为氧化反应。常用氧化剂有K2CrO4、K2Cr2O7、KMnO4、CrO3等。,伯醇氧化成醛（进一步氧化为酸），仲醇氧化为酮，叔醇难氧化。,用CrO3作为氧化剂，可将伯醇氧化为醛，而且C=C双键不被氧化。例如：,（五）邻二醇的特殊反应,1.与Cu(OH)2反应 邻二醇可以与Cu(OH)2反应深兰色配合物。反应迅速，现象明显，常用于鉴别。,连二醇也可以被HIO4（过碘酸）氧化，而且此反应时定量进行，可以用于此类醇的结构分析。,四、硫醇,硫醇（thio-alcohol）的官能团是巯基（-SH）。硫醇可看作醇分子中的氧原子被硫原子取代的产物。,（一）硫醇的命名,按相应的醇命名，在醇字前加“硫”字。乙硫醇 苯甲硫醇,（二）硫醇的化学性质,1.弱酸性 硫醇的酸性较醇强，可与强碱或金属氧化物生成盐。例如：,二巯基丙醇 二巯基丁二酸二钠,2.氧化反应,硫醇的氧化表现在巯基上，实质是脱氢反应。,二、结构,酚羟基氧上未共用电子对与苯环形成p-共轭，氧上的电子云向苯环上转移，结果是：1氧上的电子云密度降低，O-H键间电子进一步向氧原子偏移，氢的活性增加，易于解离而使酚呈弱酸性；2增大了苯环上的电子云密度，活化了苯环，使其亲电取代反应比苯活泼得多，尤其是苯环的邻位和对位上的氢更容易被取代。3降低了C-O键的极性，不易断裂（与醇羟基比较）。即酚羟基比醇羟基难被取代。,三、化学性质,（一）弱酸性：碳酸 酚 醇,取代酚的酸性：对硝基苯酚对甲基苯酚,（二）环上的亲电取代反应酚羟基是一个强的邻、对位定位基，活化了苯环，使其易于发生亲电取代反应。比较苯、苯酚分别与溴水、硝酸反应的条件及其产物。有关反应式：,1卤代:2硝化:3磺化:,（三）与FeCl3的显色反应,凡具有酚羟基结构和烯醇式（C=COH）结构的化合物都能与与FeCl3的显色反应。,（四）氧化反应,酚类容易被氧化，而且氧化产物复杂。,第三节 醚,一、醚的结构、分类和命名醚的结构：官能团为醚键ROR，氧为sp3杂化，COC键角为111.7。分类：单醚和混醚，环醚；脂肪醚和芳香醚。,（二）醚键的断裂醚与浓HI或HBr共热，醚键断裂，形成卤代烃。,混醚断裂时，通常是小的烃基先断裂生成卤代烃。又如：,四、冠醚（Crown Ethers）,冠醚是一种四个以上的多氧的大环多醚。15-冠-5,18-冠-6 及其与钾离子形成的配合物,本章学习要点:,1.熟悉醇、酚、醚的结构、分类和命名；2.了解氢键的概念;3.掌握醇的化学性质:O-H键断裂的反应;C-O键断裂的反应;4.了解硫醇的命名和性质；5.掌握酚的化学性质:弱酸性;环上取代;与氯化铁的显色反应；6.熟悉醚的分类、命名和化学性质；7.了解环氧化物和冠醚的概念。,
