有机化学第8章醇、酚、醚.ppt

从本章开始讨论烃的含氧衍生物。,醇和酚可认为是水分子中的氢原子被烃基所取代的化合物。,无论在有机合成上或者在工农业生产上，醇、酚、醚都占有重要的地位。,H-O-H,R-OH,A,r,-,OH,介绍醇,第8章 醇和酚,1、水分子中的一个氢原子被脂肪烃基取代为醇。,2、水分子中的一个氢原子被芳香烃基取代为酚。,羟基直接连在碳链或脂环上的化合物。,R-OH,-OH是醇的官能团。,绍介醇的分类,9.1 醇的分类及命名,饱和醇的通式：CnH2n+2O,醇,按烃基的结 构,按连接碳原子的不同,按羟基的 数目,介绍醇的命名,醇的分类,主要有普通命名法和系统命名法两种。,简单的醇可在“醇”字前加上烃基的名称，“基”字可省略。,异丙醇（仲醇）,叔丁醇（叔醇）,仲丁醇（仲醇）,介绍醇的系统命名,醇的命名,普通命名法,系统命名法,注意选择含有羟基在内的最长碳链为主链，不饱和醇应包括不饱和链。从靠近羟基一端开始编号，称为“某”醇。,1 2 3 4 5 6 7 8,4，6-二甲基-2-辛醇,介绍醇的系统命名,4-甲基-4-己烯-2-醇,2-苯基乙醇,6 5 4 3 2 1,（E）,2-环己烯醇,1,2,3丙三醇,13 2,继续,课堂练习：命名,2 1,（甘油）,2-环己烯-1-醇,羧磺醛醇氨，炔烯苯卤硝。,4-甲基-6-溴-2-庚醇,1 2 3 4 5 6 7,5 4 3 2 1,5-甲基-2-异丙基环己醇,4-甲基-2-乙基-1,3-己二醇,54 63 1 2,课堂练习：命名,同分异构,（5-甲基-2-异丙基-1-环己醇）,-碳链异构,构造异构,CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH2-OH,OH,CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3,官能团异构,CH3-CH2-CH2-CH2-OH CH3-CH-CH2-CH3,位置异构,CH3,介绍醇的物理性质,醇的同分异构的类型,C4以下的直链醇为具有酒味液体。,C12以上的直链醇为无色无味的蜡状固体。,低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多。,9.2 醇的物理性质,甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。,自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水。高级醇的溶解性质与烃相似。,多元醇的沸点及水溶性更大。,实验中注意事项,溶解性,亲水基：-OH，-COOH，-NH2，-SO3H,疏水基：-R，-X,常 识,甲醇 10ml 双目失明 30ml致死,工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）,乙醇的分类,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,注意：许多无机盐不能作为醇的干燥剂。,介绍醇的结构,-C原子是SP3 杂化，-OH表现的与H2O相似(似水性)的性质。,-OH是醇的官能团。,+,-,+,介绍醇的性质表现,9.3 醇的化学性质(官能团结构),+,+,-,RCH CH O H H H,H-O键断裂,H被取代,C-O键断裂,-OH被取代,C-H断裂发生氧化反应,脱水反应,结论：,1 醇具有酸性，可以和活泼金属反应。,2 羟基可以被消除：和卤素发生取代反应，和 氢发生脱水反应，和酸发生酯化反应。,3 氢活泼，可以发生氧化反应。,介绍活泼金属反应,醇的化学性质(综合)*,R-OH+Na R-ONa+H2,（醇钠，非常活泼）,HX的反应,（1）与活泼金属反应，放出H2,9.3 醇的化学性质,R-为斥电子基，所以不如水反应剧烈。,醇的酸性强弱：*水甲醇伯醇仲醇叔醇,（制备卤代烃的一种主要方法）,HI HBr HCl（反应要加催化剂？）,HX 反应活性：*,举例,与HX反应*,（2）羟基被卤素取代的反应,HX的反应历程,浓HCl,无水ZnCl2,(卢卡斯试剂),举例,同种HX作用下醇的反应活性：*,烯丙基型，苄醇叔醇仲醇伯醇甲醇,烯丙基型，苄卤叔卤仲卤伯卤甲卤,方程式举例：,立即变混浊,几分钟后变混浊,加热才变混浊,卢卡斯（Lucas）试剂：*无水 ZnCl2+浓HCl用于鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇。,无水 ZnCl2 浓HCl,无水 ZnCl2 浓HCl,无水 ZnCl2 浓HCl,卢卡斯试剂,卢卡斯试剂,卢卡斯试剂,历程,反应历程:(亲核取代反应),(1)生成烊盐,快,慢,(2)生成碳正离子,(3)生成卤代烃,快,反应历程：一般认为烯丙型醇、叔醇、仲醇按SN1的反应进行。,其他,酯化反应,与其他卤化物反应,亚硫酰氯,（制备卤代烃的一种主要方法）,脱水,（3）酯化反应,（三硝酸甘油酯）,有机醇也可与磷酸发生酯化反应,制备有机磷酸酯,剧毒,如:有机磷农药。,脱水,（3）酯化反应,强调,酸脱羟基，醇脱氢。,此反应为可逆反应，可采用蒸馏法将制备的酯蒸出来，保证反应向正反应方向进行。,采用CaCl2除去低级醇，Na2CO3除去乙酸。,机理,（4）脱水反应,分子内的脱水反应,浓H2SO4,反应条件：催化剂(浓H2SO4、Al2O3)和加热,分子内脱水的反应属于E1历程：,反应活性：烯丙基型、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇,分子内脱水的反应历程：E1,夺取质子H+,举例,脱水原则：加多去少,应用：写方程式,合成,遵循查依采夫规则,重排,高温气相条件,不重排.,反应中的重排现象：,0.4%,80%,20%,历程,反应历程：,分子间,问题,（4）脱水反应,分子间的脱水反应,140,简单醚,浓H2SO4,分子间脱水反应主要以SN2机理进行，实际中可用来制备简单醚。,分子内脱水的反应历程：E1,1、卤代烃的结构：复杂利用消除,2、试剂的碱性：碱性强利于消除,3、溶剂的极性：极性强利于取代,4、温度的影响：温度高利于消除,亲核取代反应和消除反应的竞争,氧化,根据反应历程判断那种反应温度应该更高一些?,分子间脱水生成醚的反应温度应该更高一些,脱氢,9.3 醇的化学性质,（5）氧化反应,氧化,常用强氧化剂：KMnO4+/H+，K2Cr2O7/H+,伯醇醛 酸,仲醇酮,叔醇不反应,总结,9.3 醇的化学性质,(5)氧化反应,脱氢,伯醇醛,仲醇酮,主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）。,练习,9.3 醇的化学性质,简单总结：,RCH CH O H H H,1 与活泼金属反应，放出H2,2 与酸发生酯化反应,3 羟基被卤素取代的反应,4 脱水反应,5氧化反应,黑板,羟基直接与芳环相连的化合物。,-OH是酚的官能团。,酚的分类,7.2 酚,1、根据芳环的不同可分为:苯酚、萘酚、蒽酚等。,2、根据羟基的数目不同可分为:一元酚、二元酚、三元酚等。,7.2 酚,7.2.1 酚的分类和命名,命名,3、酚类的命名一般是以羟基所连的芳环为母体。,根据下列优先基团的顺序，若其他取代基位于-OH之后，则以芳酚为母体。若其他取代基位于-OH之前，则以优先基团为母体。,大声读：羧磺醛醇氨，炔烯苯卤硝。,氨醇烃卤 硝氰磺酸,练习,7.2.1 酚的分类和命名,-COOH-SO3H-CHO-CN-OH-NH2-OR-CCH-CH=CH2-R-X-NO2,-乙基苯酚,-硝基-萘酚,-甲氧基苯酚,酚的命名练习,练习,3-羟基苯甲酸,4-羟基苯磺酸,间羟基苯甲酸,对羟基苯磺酸,-氨基苯酚,苯酚,2,4,6-三甲基苯酚（BHA）,对苯二酚（几奴你）,石碳酸,甲苯酚煤酚，来苏儿,萘酚,蒽酚,酚的命名练习,结构,-乙基苯酚,-硝基-萘酚,-甲氧基苯酚,酚的命名,结构,3-羟基苯甲酸,4-羟基苯磺酸,间羟基苯甲酸,对羟基苯磺酸,-氨基苯酚,复 习,7.2 酚,7.2.2 酚的结构,p-共轭 苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。,物理性质,1、纯净的酚是无色的晶体，易被空气中的氧氧化而带有褐色。,2、酚含有羟基，分子间或与水分子间形成氢键，沸点比相应的芳烃高，羟基越多，沸点越高。,7.2 酚,7.2.2 酚的物理性质,继续,3、可以形成氢键的两取代基相隔远的有机物比相隔近的沸点高。,4、酚溶于有机溶剂，微溶于水，并随着羟基的增多溶解度增大。,5、酚具有腐蚀和杀菌作用，有毒，若粘在皮肤上用乙醇洗涤。,结构,7.2 酚,7.2.2 酚的化学性质,-OH是酚的官能团,-OH 中间的O采用SP2杂化方式。,O未杂化的电子对与苯环产生P-共轭。,+,酸性比醇高,-OH取代困难,容易发生取代反 应,氧化反应,共轭效应环上电子云密度增大,诱导效应环上电子云分配不均,酸性,10.20 9.95 8.11 7.71 0.38,Pka:,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应,酸性：苯环上取代基酸性的强弱：,分离的反应,7.2 酚,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应,酸性*,酚的酸性比醇强，比水也强，但比碳酸弱。,用于酚的区别及提纯*,苯酚 碳酸 水 Pka：9.95 6.34 15.7,醚,分离提纯下列三种物质,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应：酸性的应用,成醚,2,4-二氯-4-硝基二苯醚除草醚,酯的反应,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应,成醚反应*,（Williamson合成法）,酚的显色,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应,成酯反应*,乙酰水杨酸阿司匹林,多数酚与FeCl3都能生成有色物质，这是由于生成酚铁配合物之故。常用于特例区别酚类化合物,凡是含有烯醇型结构 的化合物都能与FeCl3生成有色物质？,6C6H5OH+FeCl3Fe(C6H5O)63-+3H+3HCl,酚的生成,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应,与FeCl3的呈色反应*,环上取代反应,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应,酚的生成方法*,磺化,7.2.2 酚的化学性质,芳环上的亲电取代反应,卤代反应,可用于苯酚的定性和定量测定*,硝化,7.2.2 酚的化学性质,芳环上的亲电取代反应,磺化反应,氧化,7.2.2 酚的化学性质,芳环上的亲电取代反应,硝化反应,苦味酸,总结,7.2.2 酚的化学性质,氧化反应,复 习,1 醇的化学性质,2 酚的化学性质,方程,醇的化学性质,简单总结：,RCH CH O H H H,1 与活泼金属反应，放出H2,2 与酸发生酯化反应,3 羟基被卤素取代的反应,4 脱水反应,5氧化反应,复 习,复 习,HX的反应历程,7.1.3 醇的化学性质,浓HCl,无水ZnCl2,(卢卡斯试剂),亚硫酰氯,复 习,立即变混浊,几分钟后变混浊,加热才变混浊,卢卡斯（Lucas）试剂：*无水 ZnCl2+浓HCl用于鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇。,无水 ZnCl2 浓HCl,无水 ZnCl2 浓HCl,无水 ZnCl2 浓HCl,卢卡斯试剂,卢卡斯试剂,卢卡斯试剂,复 习,分子内的脱水反应,浓H2SO4,分子间的脱水反应,简单醚,浓H2SO4,复 习,复 习,酚的化学性质,酚羟基的反应,复 习,氧化反应,芳环上的亲电取代反应,10.20 9.95 8.11 7.71 0.38,Pka:,酚的化学性质,酸性：苯环上取代基酸性的强弱：,复 习,酚羟基的反应,2,4-二氯-4-硝基二苯醚除草醚,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应,成醚反应*,（Williamson合成法）,复 习,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应,成酯反应*,乙酰水杨酸阿司匹林,复 习,多数酚与FeCl3都能生成有色物质，这是由于生成酚铁配合物之故。常用于特例区别酚类化合物,凡是含有烯醇型结构 的化合物都能与FeCl3生成有色物质？,6C6H5OH+FeCl3Fe(C6H5O)63-+3H+3HCl,酚的生成,7.2.2 酚的化学性质,酚羟基的反应,与FeCl3的呈色反应*,复 习,7.2.2 酚的化学性质,芳环上的亲电取代反应,卤代反应,可用于苯酚的定性和定量测定*,复 习,7.2.2 酚的化学性质,芳环上的亲电取代反应,磺化反应,复 习,7.2.2 酚的化学性质,芳环上的亲电取代反应,硝化反应,苦味酸,复 习,总结,7.2.2 酚的化学性质,氧化反应,复 习,醚可看作是醇或酚羟基的-H被-R取代而成的化合物。,R-O-R,醚的分类,7.3 醚,7.3.1 醚的分类和命名,分类,CH3CH2 O CH2CH3,2）混合醚：较小烃基在前；若有芳基，则芳基在前。,苯乙醚,甲乙醚,3）复杂醚：,甲基烯丙基醚,4-异丙氧基-1-丁醇,7.3.1 醚的分类和命名,命名,练习,乙醚,1）简单醚：,4 3 2 1,3 2 1,醚的物理性质,7.3.1 醚的分类和命名,命名,1,2-环氧丙烷,3 2 4 1,2-甲氧基戊烷,1-甲基-4-乙氧基苯,环氧乙烷,1 2 3 4 5,醚的溶解度,7.3.2 醚的物理性质,物理状态,常温下除甲醚、甲乙醚为气体外，大多数醚为无色、有香味、易挥发、易燃烧的液体，与空气混合到一定比例会爆炸。,醚的溶解度,7.3.2 醚的物理性质,沸点,醚分子中没有羟基，分子间不能形成氢键而缔合，因此其沸点比相应的醇、酚低得多，与分子量相当的烷烃接近。,醚的溶解度,7.3.2 醚的物理性质,溶解度,由于醚具弱极性，而且与水能形成氢键，因此它在水中的溶解度与相应的醇接近。,甲醚、环氧乙烷、四氢呋喃、1，4二氧六环等可以与水混溶。,注意:易燃性,麻醉性,醚是一类很稳定的化合物（某些环醚例外），常温下一般不与氧化剂、还原剂、碱、活泼金属等起反应。,可与H+发生反应而成盐。,RCH2-CH2R,醚键断裂,样盐的生成,7.3.3 醚的化学性质,盐的生成,醚键的氧原子有未共用的电子对，在常温下能接受强酸（H2SO4、HCl等）中的质子生成 盐。,7.3.3 醚的化学性质,醚键断裂,醚键的断裂,高温和强酸的条件下，醚键易断裂生成卤代烷和醇（或酚）。二苯醚例外。,浓HI的作用最强，常温下就可使醚键 断裂。,动画,过氧化物,7.3.3 醚的化学性质,由于空间位阻和稳定性的原因混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烃基生成卤代烷。,过氧化物的生成,醚对氧化剂较稳定，但乙醚等低级醚和空气长时间接触，会慢慢氧化生成过氧化物。过氧化物不稳定，受热时易分解而发生强烈爆炸。,因此醚类一般存放在深色的玻璃瓶内，或加入阻氧剂如对苯二酚铁粉等。在蒸馏乙醚时注意不要蒸干，蒸馏前必须检验是否有过氧化物。（湿淀粉碘化钾试纸）,安全,7.3.3 醚的化学性质,乙醚在常温下蒸汽压很高，比空气重2.6倍，着火点是18，每升空气中含1g乙醚蒸汽能自燃，所有不能用明火加热。着火温度180，加热时候一定注意安全。闪点，着火的最低温度-45,火焰一闪就灭。着火点是达到一定温度与火源接触可以燃烧的,移走火源还可以燃烧的最低温度。使用乙醚注意安全,环氧乙烷,HOH,OHCH2CH2OH,HOR,OHCH2CH2OR,HNH2,OHCH2CH2NH2,HX,OHCH2CH2X,RMgX/H2O,OHCH2CH2R,（X=卤素、-CN、-OCOR等）,环氧乙烷广泛用于合成,作用：在合成中一次增加2个碳原子，并且带有羟基。,课堂练习：,由CH2=CH2合成OHCH2CH2CH2CH3,1 CH2=CH2+HCl CH3CH2Cl,2 CH3CH2Cl+Mg CH3CH2MgCl,3 2CH2=CH2+O2 Ag/250 2,4,+CH3CH2MgCl,OHCH2CH2CH2CH3,含硫化合物,乙硫醇,苯硫酚*,甲硫醚,甲乙硫醚*,没有含氧类似物的含硫有机物的命名，一般是在母体前面加上烃基的名称,甲磺酸,一、硫醇和硫酚,-SH 巯基,性质,一、硫醇和硫酚,多数硫醇是挥发性液体，有毒有恶臭。硫醇和硫酚在形式上与醇、酚类似，但在化学性质上存在着显著的差别。,1、酸性：硫醇、硫酚的酸性要比相应的醇、酚强。,继续,同时，硫醇还能与铅、汞、铜、银等重金属离子形成较稳定的不溶于水的硫醇盐,硫醇和硫酚的酸性之所以比相应的醇、酚的酸性强，是因为硫原子的半径比氧的大，较易极化，使巯基上的氢原子容易解离的缘故,氧化,2、氧化反应（发生在硫原子上）*（1）用较弱的氧化剂生成二硫化物。,（2）使用强氧化剂氧化成磺酸。,内容总结,总结：,1 醚的命名,2 醚的性质,（1）盐的生成,（2）醚键的断裂,3 环氧乙烷在合成中的应用。,HOH,OHCH2CH2OH,HOR,OHCH2CH2OR,HNH2,OHCH2CH2NH2,HX,OHCH2CH2X,RMgX/H2O,OHCH2CH2R,（X=卤素、-CN、-OCOR等）,环氧乙烷广泛用于合成,结束,反应机理,3oROH、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。,20%80%,100%,大多数1oROH均按SN2机理进行反应。,醇与硫酸的反应,CH3OH+,HOSO2OH(硫酸),CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O,3oROH在硫酸作用下消除。,减压蒸餾,-H2SO4,磺酸可以看成是硫酸分子中一个羟基（-OH）被烃基取代后的衍生物，其通式为R-SO3H。它的官能团是磺基（-SO3H），磺基的硫原子是直接与烃基相连的。磺酸是一类强酸性有机化合物，易溶液于水，难溶液于烃类溶剂。糖精也是磺酰亚胺类化合物(邻磺酰苯甲酰亚胺)，结构式为：,它比蔗糖甜500倍难溶于水，商品糖精为其钠盐：,有机磷中毒直接或间接抑制人体内的胆碱酯酶轻度（食物中毒）：头痛、头晕、恶心、胸闷、无 力、视力摸糊、瞳孔缩小。中度（食物中毒）：多汗、流泪、流涎、流涕、肌肉抽搐、腹泻、血压不稳。重度（多为口服）：无力加重、瞳孔小如针尖、呼吸困难、肺水肿、大小便失禁、昏迷、惊厥、脑水肿、呼吸肌麻痹而死亡。有机 磷残留预防在生食或烹调或加工前务必 用“SY1果蔬除毒剂”浸泡果蔬10min左右，然后用清水冲净即可（残留农药可减少 50%90%）避免中毒事件发生。,3C4H9OH+,+3HCl,Ca+,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,磷酸酯的制备,2.醚键的断裂,高温和强酸的条件下，醚键易断裂生成卤代烷和醇（或酚）。二苯醚例外。,浓HI的作用最强，常温下就可使醚键 断裂。,混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烃基生成卤代烷。*,(R R),/,酚的代表化合物,苯酚,甲苯酚,俗称 石碳酸,煤焦油分溜产物之一。无色 有特殊气味的针状结晶，有毒，凝固蛋白质，有对皮肤腐蚀性，常温下微溶于水。主要用作化工 原料。,有邻、间、对三中异构体，都存在于 煤焦油中。一般使用它们的混合物。甲苯酚的杀菌能力比苯酚大，医院用作消毒剂。通常用作消毒的“来苏儿”就是含有47 53%这三种甲苯酚混合物的肥皂溶液。,冠醚,冠醚是含有多个氧原子的大环醚，是20世纪70年代发展起来的具有特殊配合性能的化合物。其另一特殊性是可与许多有机溶剂混溶，作为“相转移催化剂”。,问题7.除草醚的学名为：2,4-二氯苯基-4，-硝基苯基醚 请写出其结构式。,返回本章首页,上一页,乙二醇,丙三醇,最简单和最重要的二元醇，又名甘醇，是带有甜味但有毒性的液体。沸点198，是常用的高沸点溶剂。由于其水溶液具有较低的冰点，故又是良好的防冻剂。甘醇也是合成涤纶等化工产品的重要原料。,又名甘油，是无色有甜味的粘稠液体。沸点298，与水混溶，具有良好的吸湿性，广泛用作化妆品、皮革、烟草、食品和纺织品等的吸湿剂。,环己六醇,三十烷醇,俗称 肌醇,白色晶体，熔点225，能溶于水。存在于动物心脏、肌肉和未成熟的豌豆中。常用于 治疗肝硬化、肝炎、脂肪肝以及胆固醇过高症。,肌醇的六磷酸酯称为植酸，广泛存在于草本植物中。种子发芽时，在酶的作用下分解，供应植物幼芽生长所需的磷酸。,纯品为 白色晶体，熔点 86.5，不溶于水，在乙醚中溶解度较大。在自然界大多以酯的形式存在 于 植物及昆虫的蜡质中。三十烷醇对植物的生长有调节作用。能促进植物生长，提高多种作物的产量。,醇的代表化合物,甲醇,乙醇,俗称木醇,无色易燃液体，能溶于水，有剧毒。甲醇用途广，常用作溶剂和有机合成原料。,俗称 酒精,无色易燃液体，能与水混溶，蒸馏所得为含95.6%的乙醇和水的 恒沸物，要得到无水乙醇（99.5%以上），通常加入干燥剂如生石灰，然后再蒸馏即可得到无水乙醇，沸点为78.5。问题2.能不能用无水氯化钙作吸水剂？乙醇用途广，常用作溶剂、防腐剂、消毒剂和燃料。是 有机合成的重要原料。,苯二酚,问题5.常用的显影剂多为酚类化合物：米吐尔N-甲基对氨基苯酚 海德路几奴对苯二酚 阿粉2,4-二氨基苯酚 请写出上述几种显影剂的结构式。,有邻、间、对三中异构体，无色结晶，可溶于水、乙醇、乙醚中。邻、对位苯二酚易氧化成醌，可用作显影剂和抗氧剂。在植物体中发现许多邻苯二酚的衍生物，它们是重要的香料。,