有机化学第2章烷烃.ppt

第二章 烷烃,主要内容 烷烃的结构，同分异构体 烷烃的命名（普通命名法，IUPAC命名法）烷烃的构型，构象，构象式的表示法 烷烃卤代的自由基机理链引发、链传递和链终止 反应的势能变化，过渡态理论 卤代反应的选择性，卤代反应活性顺序的解释，自由基的稳定性,烃：只由碳,氢两种元素组成(碳氢化合物)。,开链烃：碳原子相连成链状的烃，叫脂肪烃。饱和脂肪烃叫烷烃。饱和烃：烃分子中碳原子间都是单健相连，碳原子的其余价健都为氢原子所饱和的化合物。,2.1 同系列和同分异构,(1)同系列(homologous series)：,烷烃结构通式：CnH2n+2,凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，组成上相差一个或几个CH2（亚甲基），物理性质则随着碳原子数的增加而有规律地变化的化合物系列。,(2)同分异构(构造异构),官能团异构：甲醚、乙醇,碳链异构(Skeletal isomer)：直链和支链的异构。,构造异构体物理性质有一定的差异.直链烃的沸点比带有支链的构造异构体的高.,正丁烷（沸点-0.5）异丁烷（沸点-10.2）,烷烃中碳原子和氢原子的分类：伯、仲、叔、季碳原子。伯氢、仲氢、叔氢,伯碳原子、一级碳原子、1。(直接与一个碳原子相连)仲碳原子、二级碳原子、2。(直接与二个碳原子相连)叔碳原子、三级碳原子、3。(直接与三个碳原子相连)季碳原子、四级碳原子、4。(直接与四个碳原子相连),2.2 烷烃的命名,母体名称 取代基名称、位置和数目 选择主链；主链上碳原子编号(“最低系列”编号方法)；取代基排列顺序.,普通命名法：,系统命名法(IUPAC命名原则)：,烷基名称：(烷基 烷烃分子从形式上消除一个氢原子剩下的原子团)。烷基的通用符号：R烷基 甲基 Me 乙基 Et 丙基 n-Pr 异丙基 i-Pr 丁基 n-Bu 异丁基 i-Bu 仲丁基 s-Bu 叔丁基 t-Bu Ar芳基 Ph苯基；Ac乙酰基,选择主链：,2,3,7三甲基 6 异丙基 4 异丁基壬烷,具有相同长度的链可作为主链时，则应选定具有支链数目最多的碳链.,烷基大小的次序：甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 己基.,“最低系列”编号方法：,按上方的编号系列，取代基位次位2，6，8按下方的编号系列，取代基位次位2，4，8,a:支链烷基名称和位置写在前；b:小基团在前，大基团在后；c:相同基团合并，以汉字二、三、四等标明数目；d:表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线”隔开。,写出名称：,2.3 烷烃的结构,分子结构：分子中原子间的排列次序，原子相互间的立体位置，化学键的结合状态以及分子中电子的分布状态等各项内容在内的总称。,构型：一定构造的分子中原子在空间的排列状况。,构造：分子中原子间的排列次序。,甲烷分子(CH4)构型：正四面体型，键角109.5。,构造的表示方法-Kekule结构式，lewis结构式,构型(分子立体结构)的表示方法-楔形透视式，锯架透视式，纽曼式（Newman）,甲烷分子(CH4)构型 楔形式,甲烷分子构造-Kekule结构式,IUPAC建议：即正常粗细的线表示在纸平面上的键，楔形实线表示伸出纸面向前，虚线表示伸向纸后方的键。,甲烷分子构型的解释sp3杂化,C 原子核外电子排布：1s22s22p2,碳原子形成烷烃时 电子激发 杂化(s3p)杂化轨道(4 sp3),形成4个完全相等的sp3杂化轨道；每两个杂化轨道之间的夹角都是10928,sp3 轨道和甲烷分子的形成：,乙烷分子的结构：,键：CH、CC键中成键原子的电子云沿轴向重叠，成键的电子云沿键轴近似于园柱形对称分布，成键原子可绕键轴旋转。,2.4 烷烃的构象,构象和构象异构体：,构象:由于围绕单键旋转而产生的分子中的原子或基团在空间的不同排列状况。,描述立体构象的几种方式：纽曼投影式 透视式,p24,构象分析：分析可能的构象、优势构象(内能最低),乙烷的构象,交叉式构象,扭曲式构象,重叠式构象,交叉式构象 原子间距离最远内能较低.重叠式构象 C-H键电子云排斥，von der waals排斥力，内能较高.,（有无数个）,（最稳定）,（最不稳定）,氢原子间的von der waals排斥力,乙烷构象转换与势能关系图,构象之间转化所需要克服的能垒扭转能(单键的自由旋转，并不是完全自由的)重叠式构象或其它非交叉式构象分子中存在着扭转张力，电子云排斥 相邻两H间的von der waals排斥力具有这种构象的分子有转化成稳定的构象而消除张力的趋势。,丁烷的构象,交叉式（anti）（反交叉式）,部分重叠式,邻位交叉式（gauche）,全重叠式,邻位交叉式（gauche）,甲基间距离最远(最稳定),较不稳定,较稳定,甲基间距离最近（最不稳定）,丁烷构象转换与势能关系图,规律:大基团总是占据反位，是对位交叉。,最稳定,最不稳定,2.5 烷烃的物理性质,烷烃的沸点：随分子量增加而升高。同分异构体中，分支 程度愈高，沸点越低。,正丁烷（沸点-0.5）异丁烷（沸点-10.2）,烷烃的熔点:碳原子数目增加，熔点升高。含偶数的烷烃的熔点比奇数的升高多一些。,分子的对称性越大，在晶格中排列愈紧密，分子间作用力愈强，熔点越高。,小结：熔点、沸点、溶解度变化规律的解释分析分子间的作用力。分子间的引力称为范德华引力（静电引力、氢键、诱导力和色散力）。,烷烃的溶解度：“相似相溶”原理非极性或弱极性分子，不溶于极性溶剂，溶于非 极性溶剂。,C H电负性 2.5 2.2,烷烃的结构:,一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）,sp3 杂化已饱和不能加成,低极性共价键H 酸性小不易被置换,2.6 烷烃的化学性质,卤代反应：,卤代反应历程:(以甲烷氯代为例),氧化反应,异构化反应,裂化反应(热裂化反应,催化裂化,裂解 p29),(1)卤代反应 烷烃卤代反应的相对活性(伯、仲、叔氢的反应活性),烷烃氯代反应的选择性,若伯氢、仲氢氯代反应的活性一样，则两种一氯代烃的产率，理论上为：62=31,但实际上为：4357=1 1.33,说明伯氢、仲氢氯代反应的活性是不一样的，仲氢比伯氢活泼。,设仲氢相对于伯氢的反应活性为 x,类似地，叔氢相对于伯氢的反应活性 y:,复杂的混合物，氯代反应在合成上意义不大。,溴代选择性（127oC）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1,烷烃溴代反应的选择性,溴代产物单一，在合成上可用溴代来制备卤代烃.,问题：如何解释上述反应的选择性？,小结：烷烃卤代反应的选择性,卤代反应中不同类型氢的反应活性(选择性)：3o H 2o H 1o H CH4(温度升高，选择性变差)不同卤素的反应选择性:溴代比氯代更具有选择性。合成上溴代更具有应用价值,p31,p32,过渡态理论,化学反应(基元反应)是一个由反应物逐渐变为产物的连续过程。一个反应由反应物到产物的转变过程中，需要经过一个过渡状态。,B-C键伸长变弱(部分断裂)，A-B键部分生成，体系的能量升至最大。-过渡态,反应进程 位能曲线图-反应进程中体系能量的变化,活化能：E反应热：E(正反应)E(逆反应)；可由键的解离能来估算(p34)。决定反应速度的是活化能 E，是能垒高度，而非反应热。,自由基型链反应（free radical chain reaction）,(2)卤代反应反应历程(以甲烷为例),烷烃卤代机理的决速步骤（以氯代为例）,决速步骤,过渡态,势能增加,势能降低,势能最高,烷烃卤代的决速步骤：,甲烷氯代的势能变化图：,过渡态:势能最高处的原子排列，,Ea：活化能（activation energy）；DH:反应热,活性中间体,原因：决速步骤的中间体(自由基)的相对稳定性：2o 1o，中间体自由基愈稳定，决速步聚活化能愈小，决速步聚愈快。,用过渡态理论解释：3o H 2o H 1o H CH4(卤代反应中不同类型氢的反应活性-卤代的选择性),过渡态理论-决定反应速度的是活化能 E，是能垒高度。,比较伯氢、仲氢卤代反应-决速步骤的反应速度。,不同C-H键的离解能（D）不同,键的离解能愈小，则自游基愈容易生成，愈容易生成的自由基愈稳定。自由基的相对稳定性：3o 2o 1o,不同类型自由基的相对稳定性,自由基的结构,考虑反应的决速步骤，比较中间体自由基的稳定性。,自由基生成的相对速度决定反应的选择性,自由基稳定性：,小结 烷烃卤代反应中，不同类型H的反应活性活性的解释,