有机化学第12章羧酸及其衍生物.ppt
第十二章 羧酸及其衍生物,3多官能团化合物命名（1）脂肪族 选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链。官能团词尾取法习惯上按下列次序，OHNH2（=NH）CCC=C 如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号。例如，（2）脂环族、芳香族 如侧链简单，选环作母体；如取代基复杂，取碳链作主链。（3）杂环 从杂原子开始编号，有多种杂原子时，按O、S、N、P顺序编号。,补充,12.1 羧酸的结构、命名和物理性质一、羧酸的结构官能团：羧基，简写作-COOH或-CO2H羧基的碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子和一个氢原子或烃基碳原子形成 键，键角约120o。羧基碳原子剩下的一个p轨道与氧原子的p轨道形成碳氧共轭。而羟基氧原子上具有未共用电子对的p轨道与碳氧双键共轭（p-共轭）。p-共轭一方面使羰基碳原子的电正性减弱，不利于亲核试剂进攻；另一方面使羟基氧原子上的电子云密度降低，氢原子较易离解。,二、命名1.选择含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字表示取代基位次；,-氯壬酸,3,2.脂肪族二元羧酸：选择含有两个羧基的最长碳链为主链，根据碳原子数目称为某二酸；,3.芳香族或脂环羧酸：把碳环作为取代基；,萘乙酸或1萘乙酸,4.不饱和羧酸：选择含有羧基和不饱和键的最长碳链作为主链，称某烯酸。主链碳原子数目大于10，称某碳烯酸。烯键位置用阿拉伯数字或希腊字母表示，也可用大写希腊字母“”右上角的阿拉伯数字表示。,丁烯酸或3丁烯酸,3苯丙烯酸或苯丙烯酸（肉桂酸）,9，12十八碳二烯酸或9，12十八碳二烯酸（亚油酸）,酰基：羧酸分子中去掉羟基的基团，酰基根据相应的羧基命名。,三、羧酸的物理性质1.C10以下的羧酸为液体，C10以上和芳香族羧酸为固体；2.羧酸能与水形成氢键，C4以下的羧酸能与水互溶。羧酸在水中的溶解度随碳链增长而减小；3.羧酸的沸点比相近分子量的醇高，原因在于羧酸分子间氢键较强。4.直链饱和一元羧酸熔点随碳原子数目增加而呈锯齿上升，含偶数碳原子羧酸熔点比前后相邻奇数碳原子羧酸，原因是偶数碳原子羧酸的对称性高，晶格排列紧密。,12.2 羧酸的化学性质一、酸性由于p-共轭效应的影响，羟基中的氢易离解，形成羧酸根。羧酸根负离子的两个碳氧键是完全等同的。由于负电荷分散在共轭体系中，羧酸根负离子的稳定性较烷氧基负离子高，因此羧酸的酸性比相应的醇强，可与碱反应。,应用：1.利用与碱的中和作用，测定羧酸含量和羧基数目；2.由于羧酸的碱金属盐都溶于水，因此可以分离羧酸和其它不溶于水的中性有机物，如酚与羧酸的分离。3.利用羧酸碱金属盐的水溶性，将含有羧基的药物变成盐，使药物变成水溶性。,二、羧酸衍生物的生成羰基上的亲核加成消去反应,1.生成酰卤（NuX）常用试剂：PCl3,PCl5,SOCl2（最常用）,2.生成酸酐（NuOCOR）除甲酸外，其余二分子羧酸都可以脱水生成酸酐。脱水反应温度较高，脱水剂：P2O5或乙酸酐,3.生成酯（NuOR）,（1）酸催化下的可逆反应；（2）酯中的氧来自于醇；（3）羧酸和醇的碳原子上烃基增加，由于空间位阻，反应降低。,4.生成酰胺（Nu=NH2),工业上应用此反应合成聚酰胺纤维：,三、还原反应羧酸性质稳定，催化加氢与一般还原剂不能还原羧酸，需用特殊还原剂。还原剂：LiAlH4,四、卤代反应催化剂：红磷 取代位置：氢,五、脱羧反应羧酸失去羧基放出CO2，产物为少一个碳的烃。,若碳连有强吸电子基，脱羧反应更易进行，如-酮酸。,六、二元羧酸受热的反应产物的结构取决于两个羧基的位置。,庚二酸以上的二元酸形成发生脱水反应。形成高分子链状聚酐,12.3 羧酸的制法*一、氧化法1.醛和伯醇的直接氧化得到同碳原子数的羧酸；,二、水解法1.腈水解（制备多一个碳的羧酸）,2.甲基酮通过卤仿反应制备少一个碳的羧酸；3.烷基苯的氧化制备芳香族羧酸；4.烯基的氧化。,三、由格利雅试剂制备,2.三个卤原子在同一个碳上的多卤代烃水解。,12.4 羧酸衍生物的命名和物理性质衍生物主要包括：酰卤、酸酐、酯和酰胺。一、命名酰卤和酰胺按照相应的酰基命名，酸酐根据形成酐的羧酸命名，酯按照形成酯的羧酸和醇命名。,命名多官能团的羧酸衍生物时，先确定主官能团，其它官能团作为取代基，常见的取代基名称：,苄氧羰基,12.5 羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的结构相似，因此化学性质相似。,一、亲核加成消去反应1.机理,(1）反应活性取决于羰基碳原子正电性,反应活性：酰卤酸酐酯酰胺吸电子诱导效应(-I)：X OCOR OR NH2给电子共轭效应(+C)：X OCOR OR NH2（2）酸、碱都可催化羧酸衍生物的亲核加成消去反应。,二、水解水解都生成羧酸,反应速度：酰卤 酸酐 酯 酰胺,合成纤维尼龙6的原料氨基乙酸,三、醇解水解都生成酯,酰氯的醇解是制备酯的重要方法，如：,羧酸通过酰氯再与醇反应比直接酯化产率高：,酸和碱可以催化酸酐与醇反应：,80,酯交换反应（可逆反应），通过增大反应物用量促进反应：,酰胺与醇的反应较困难，要在酸催化下、较高温度和压力下进行：,四、氨解 产物为酰胺,酰氯氨解反应激烈，酯比较温和：,酸酐也能发生氨解：,小结：,二、还原反应1.酰氯的还原（罗逊蒙德还原）：,2.酯还原的催化剂常用Na+CH3CH2OH,3.LiAlH4可还原所有的羧酸衍生物,12.6 酰胺的特殊性质,一、酸碱性酰胺可看做胺的衍生物。是中性化合物。这是因为在酰胺分子中N原子的未共用电子对占据的轨道和羰基共轭，使氮原子上的电子云密度降低，减弱了它接受质子的能力。环酐起氨解反应可开环得到单酰胺酸的铵盐，后者在高温下转变成酰亚胺。,邻苯二甲酸酐,邻苯二甲酸酰亚胺,在酰亚胺分子中，氮原子直接与两个酰基的羰基相连，氮原子上的电子云密度大大降低，使NH键的极性增强，表现出明显的酸性。邻苯二甲酰亚胺负离子是一种亲核试剂，与卤代烃作用可在氮原子上导入一个烷基，水解后可得到纯的伯胺（RNH2）加布里反应。例如：,二、霍夫曼重排,酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子的伯胺，称为霍夫曼重排。,三、脱水反应,酰胺与强脱水剂（P2O5、SOCl2等）共热，可脱水生成腈，这是制备腈的重要方法之一。腈分子中的氰基是高度极化的，因而腈具有较大的偶极矩和较高沸点，例如乙腈的偶极矩为4.03D，沸点为81.6oC，能与水互溶，是一种常用的非质子性进行溶剂。,
