有机化学波谱方法.ppt
第六章 有机化学的波谱方法,本章重点：了解吸收光谱的一般原理；掌握IR和NMR谱基本原理及运用其解析结构的方法。,英文词汇：infrared spectra,nuclear magnetic resonance,chemical shift.,常用结构分析方法,化学实验法：操作烦琐，周期长，样品量大。,第一节 吸收光谱的一般原理,一、波长（l）、频率（n）和波数（）,光的性质,l n=c 波动性E hn 粒子性=1/l(cm-1),波长(l)与能量(E)成反比。,E=hc/l,二、吸收光谱,红外光谱,核磁共振谱,E=E=E2E1,特征能量吸收吸收光谱,第二节 红外光谱(Infrared Spectrum,IR),一、红外光谱的一般原理,化学键不断振动,某光的E=某键振动的E产生吸收峰,如：分子RCH2OH,吸收峰表现为“谷”，谷越深，则吸收越强。一般波数范围4004000 cm-1。,二、红外吸收峰的数目、位置和强度,伸缩振动 n弯曲振动 d,（一）红外吸收峰的数目,振动形式,一个化学键有几种不同振动形式，就可产生几种吸收峰。,伸缩振动n：沿键轴方向的键的伸长 或缩短的振动,C,H,H,C,H,H,弯曲振动d:垂直于键轴方向的振动,一个有机物分子在IR谱中出现的吸收峰数目是由该分子的振动自由度数目决定的。,非线性分子为：3n-6 线性分子为：3n-5（n：原子数）,如：问题6-1,H2O非 线性分子，3 3 6=3（个）,as s：3756 3652 1595 cm-1,能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收；相同的振动产生的峰可以兼并；强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。,如：CO2为线性分子，3 3 5=4（个），应有4个吸收峰，而实际测得只有2个as 2350、667 cm-1。,因s 不引起偶极矩变化，无此峰；且面内、面外又兼并为一个峰。,实际IR吸收峰的数目小于计算值：,（二）红外吸收峰的位置,成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高；键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高,吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。,特征谱带区 40001330 cm-1（官能团区）根据峰位，可鉴别官能团。,2.指纹区 1330650 cm-1,红外光谱的主要区段,官能团n O-H，n N-H 36503200 cm-1 含O-H或N-Hn C-H 3000 cm-1（O=C-H在28102715cm-1有双峰）=C-H-C-H 含不饱和或饱和C-Hn C=O 17601690 cm-1 含羰基（C=O）n C=C 16801500 cm-1 苯环一般有23个吸收峰-CH3 1380 cm-1 含-CH3n C-O，n C-N 13001000 cm-1 含O-H或N-H,某化合物IR谱中,1700cm-1有一强吸收峰,3020cm-1处有一中强吸收峰,由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种?,1700cm-13020cm-1,C=O不饱和C-H,30003100cm-116001500cm-1 无吸收峰,O-H,饱和C-H,CH3,无不饱和C-H无C=C,（三）红外吸收峰的强度,吸收峰强度及峰形的表示 vs（very strong）很强 s（strong）强 m（medium）中等 w（weak）弱 vw（very weak）很弱 br（broad）宽峰 sh（sharp）尖峰,如：C=O、C-O、C-N等极性大，峰强。,三、红外光谱的解析和应用,（一）解析程序40001300cm-1的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团1300650cm-1的指纹区，确定化合物的结构类型,具体步骤：,计算不饱和度；判断几个主要官能团C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰是否存在，并寻找相关峰；,1.羰基是否存在（含O化合物）,17601690cm-1有强峰C=O特征峰,2820、2720cm-1双峰；33002500cm-1宽峰和13001000cm-1有峰；13001000cm-1有峰。,相关峰,无相关峰,2.羟基、氨基是否存在,35003200cm-1宽峰O-H、N-H特征峰。,相关峰,13001000cm-1有峰；16001500cm-1和13001000cm-1有峰。,如无O-H，但含O，13001000cm-1有峰。醚 R-O-R,3.苯环是否存在,4，31003000cm-1苯环C-H特征峰。,相关峰：1600、1580、1500cm-1中强峰 苯环C=C骨架振动,化合物含苯环,例1.已知某化合物，分子式C3H6O，其IR谱中有下列吸收峰，试推测其结构。IR(cm-1)：2960，2840，2760，1720，1380。,=3+1-6/2=1，1720cm-1C=O，含羰基。,相关峰：,2840，2760cm-1 O=C-H，为醛。,1380cm-1-CH3，含-CH3结构。,2960cm-1饱和C-H。,结构为：CH3CH2CHO 丙醛,（二）应用实例,例2.问题6-2,苯环C-H,苯环C=C,两个-CH3,饱和C-H,单取代苯,=9+1-12/2=4,练习：试根据其IR谱推测以下化合物C8H8O的结构式。,第三节 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectra NMR）,IR谱只能确定化合物类型。,上述两种化合物只能用NMR谱来区分。,一、核磁共振谱的基本原理,一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，I 0，有自旋。,I=1/2,1HNMR,13CNMR,1,6,6,8,1H核的两种不同自旋取向,E1=-H0,E2=H0,E=2 H0,h=2 H0 或=2/h H0,核磁共振的条件,扫频固定H0，改变扫场固定，改变H0,满足条件即产生吸收。,三、NMR的主要参数,化学位移 chemical shift峰面积峰的裂分,化学位移（一）电子屏蔽作用,H实=H0-H1 H0,屏蔽作用,=2/h H0,H1,如：CH3 CH2 O H,c b a,高场 低场,核外电子云密度：Hc Hb Ha,（二）化学位移值,参考物：四甲基硅烷（tetramethylsilane TMS）(CH3)4Si 12个H产生一个共振吸收信号位于最高场,=0,（电负性 Si C）,常见氢核的NMR信号较TMS低场，位于左边，0,（三）影响化学位移的因素,1.电负性邻近原子电负性，H核电子云密度，。,2.各向异性效应空间效应,3.氢键的影响化学位移低场移动,4.溶剂效应-OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O消失。,练习：1.判断下列分子在NMR谱中可产生几个信号。,2.下列化合物在NMR谱中只有一个信号，其可能结构是什么。,2个 3个 2个 3个,不等性质子,等性质子,常见氢核的化学位移值,峰面积积分高度,在NMR谱中，共振吸收峰的面积与产生此吸收的氢核数目成正比，因此可利用共振吸收峰的面积判断产生此吸收的氢核的数目。,峰的裂分和偶合常数,分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋偶合。自旋偶合使共振信号分裂为多重峰。相邻的裂分小峰之间的距离称偶合常数（J），偶合常数单位为Hz。,1,1,2-三溴乙烷的核磁共振谱,说明：,邻接碳上等性质子数为n，则裂分峰数为 n+1峰裂分发生在同C或相邻C不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响活泼质子（如-OH，-COOH，-NH-），通常不发生裂分苯环单取代：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰,乙醇的核磁共振谱,甲苯的核磁共振谱,裂分峰数的表示：,单峰（singlet，s）两重峰（doublet，d）三重峰（triplet，t）四重峰（quarter，q）多重峰（multiplet，m）,四、NMR谱的解析要点,数目可知分子中有几种不同类型的质子位置（值）可知每类质子的类型（活泼H产生的信号加D2O后消失）积分高度可知各组信号的氢核数裂分可确定邻接碳上的氢核数,3HCH3(连CO),5H苯H,2HCH2(连O),例1.,=9+1-10/2=5,例2.已知分子式C9H12O，根据值，推断结构 ppm：7.2（5H，s）；4.5（2H，s）；3.5（2H，q）；1.2（3H，t）。,=9+1-12/2=4，可能含苯环,7.2ppm苯H，,4.5ppm烷H，-CH2-O,3.5ppm烷H，O-CH2-1.2ppm烷H，-CH3,相互偶合，CH3-CH2-O,练习：化合物C8H14O4的1HNMR谱中，出现三个信号：ppm 1.26（6H，t）；4.18（4H，q）；2.6（4H，s），试推测其结构。化合物C7H14O，IR谱上在1715cm-1有强吸收峰，其1HNMR谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比6:1，试推导其结构。,作业：P132 2/(2)(4),5,8,12,14。阅读Section 14.全文。,
