有机化学徐寿昌第二版第3章烯烃.ppt

第 三章 烯 烃(Alkene),本章主要内容:1.烯烃C=C的形成及结构特点.2.烯烃的命名及其异构现象;Z、E标记法.3.烯烃的亲电加成反应与Markovnikov规则.4.烯烃的反M加成、氧化及-H的取代反应.5.烯烃的制备方法.,烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式-烯烃分子中具有双键，因此烯烃要 比同碳数的烷烃少两个氢原子,故烯烃的通式为:CnH2n 烷烃CnH2n+2,C=C 是烯烃的官能团.,3.0 烯烃的官能团与结构通式,烯烃的构造异构 除碳架异构外,由于烯烃中双键的位置不同存在位置异构.例1:丁烯的三个同分异构体(1)CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯(2)CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯(3)CH3-C=CH2 2-甲基丙烯(异丁烯)CH3烯基：（？）CH2=CH-乙烯基；CH3CH2=CH-丙烯基；CH2=CHCH2-烯丙基,3.1 烯烃的构造异构和命名,位置异构,不要搞混啦！,3.1.2 烯烃的命名规则(系统命名):,(1)主链选择：选择含碳碳双键的最长碳链为主链(母体)，根据含碳数目称为某烯.(2)主链编号:从最靠近双键的一端开始给主碳链编号.(3)双键位置:将双键位置标明在烯烃名称前面(只标出位次较小双键碳原子位置).(4)其它同烷烃的命名规则.,Naming alkenes,例2:戊烯的五个构造异构体(1)CH3-CH2-CH2-CH=CH2 1-戊烯(2)CH3-CH2-CH=CH-CH3 2-戊烯(3)CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,2-甲基丁烯 CH3(4)CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯 CH3(5)CH3-CH-CH=CH2 3,3-二甲基丁烯 CH3,如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省略.优先保证双键位次最小,其次考虑取代基位次最小,(1)乙烯分子的平面结构：所有的碳和氢原子共平面.,双键上的碳采取sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2 杂化轨道.,3.2.1 乙烯的结构,3.2 烯烃的结构(electronic structure of alkenes),(2)sp2杂化过程,2p2s,基态,激发态,杂化态,未杂化P轨道,三个SP2杂化轨道,sp2杂化轨道和乙烯的键,两个碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互交盖而形成键.,(3)乙烯的键,键没有轴对称,不能左右旋转.,球棒模型,组成键的电子称为 电子;组成 键的电子称为 电子;,成键轨道,*反键轨道,乙烯的成键轨道和*反键轨道,乙烯的成键轨道和*反键轨道形成示意图,键电子云集中在两核之间，不易与外界试剂接近;键的电子云暴露在乙烯分子平面的上方和下方，易受 亲电试剂(+)攻击，所以双键有亲核性(-).键是一种特殊的共价键.,(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较,C-C 键,C-C 键,电子云不易与外界接近,电子云暴露在外.易接近亲电试剂,(5)键的特点,侧面肩并肩重叠,电子云无轴对称,不能自由旋转.重叠程度比键(头碰头)低,键能小,结合无键牢.电子云分布在上下两侧,流动性较大,具有亲核性,易受到亲电试剂进攻.键不能独立存在,只能与键共存.,甲烷的H-C-H键角109.5;C-C单键长0.154nm。乙烯C=C双键键长为0.133nm(四电子组成,电子云 密度相对较大)。C-C键键能347kJ/mol;双键键能611kJ/mol。因此双键不是有两个碳碳单键组成的.键键能为611 347=264(kJ/mol),比单键键能低,较易断裂故双键使烯烃有较大的反应活性.,(6)乙烯结构与键长,键角及反应活性的关系,烯烃除碳架异构和位置异构外,由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的顺反异构体.,3.2.2 烯烃顺反异构(cis-trans isomers of alkenes),a a a b C=C C=C b b b a,顺式两个相同基团处于双键同侧,条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团都要不同.(立体异构现象),反式两个相同基团处于双键异侧,a a a c C=C C=C a b a d,注意:只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同.。,下列结构没有顺反异构:,CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,顺-2-氯-2-丁烯,顺-2-戊烯,顺反异构体的命名:在烯烃名称前加顺(cis-)或反(trans-)字表示,例如:,若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反命名法存在局限性.Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 Cl,3.3 E-Z标记法次序规则(sequence rules),IUPAC规定,用E-Z标记法(the E-Z designation):E-Entgegen-表示“相反”Z-Zusammen-表示“共同”,顺、反？,a b a b C=C C=C a b a b(aa;bb)Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧取代基a、a、b、b的次序,由次序规则规定.,Z构型,E构型,同碳上下比较,(1)次序与双键碳直接相连原子的原子序数大小一致：IBrClSPFONCD(氘1中子)H-Br-OH-NH2-CH3-H(2)若直接相连第一原子的原子序数相同,则比较后续原子的原子序数:-CH2CH3-CH3-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.(3)取代基为不饱和基团，应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连:C C CCC C-CH=CH2 相当于-CH-CH2，-CC 相当于-C-CH,E-Z标记法的次序规则:,例1:Br Cl C=C(Z)-1-氯-2-溴丙烯 H3C H例2:H3C CH2CH2CH3 C=C(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 CH3CH2 CH2CH3例3:Br Cl C=C(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 Cl H,注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,反-1,2-二氯-1-溴乙烯,二烯烃的命名：,H H CH3 C=C C=C CH3 H H,(E)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯,石油裂解(乙烯):C6H14 CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它 15%40%20%25%(1)醇脱水 CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O CH3-CH2OH CH2=CH2+H2O 98%,3.4.2 烯烃的实验室制法,浓H2SO4,170,Al2O3,350360,3.4 烯烃的来源和制法,3.4.1 烯烃的工业来源和制法,H2SO4-H2O,CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要产物)+CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯,脱氢方向查依采夫(Saytzeff)规则:生成双键上取代基较多的烯烃（P227）.,例如，2-戊醇脱水:,Why？,卤代烃在乙醇溶液中及强碱(常用KOH或NaOH)存在下,脱卤化氢得到烯烃.CH3CH-CHCH2CH3 H Br CH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O 2-戊烯,CH3CH2OH,(2)卤代烷脱卤化氢,脱氢方向查依采夫规则,条件,KOH,以下卤代烃消除的主要产物是什么？,思考题2,(1)C24烯烃为气体,C518烯烃为液体.(2)-烯烃(双键在链端)的沸点比同碳烯烃异构体低.(3)直链烯烃的沸点比同碳带支链烯烃异构体的高.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯 化碳,乙醚等).,3.5 烯烃的物理性质,碳碳双键是烯烃的官能团,由于双键的不饱和性和亲核性(nucleophile),烯烃易受到亲电试剂进攻,进行亲电加成反应(electrophilic addition).烯烃在起化学反应时往往随着 键的断裂又生成两个新的 键,即在双键碳上各加一个原子或基团.C=C+Y-X-C-C-(sp2)Y Z(sp3),3.6 烯烃的化学性质,烯烃的加成反应过程:,例1:CH2=CH2+Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H=-171kJ/mol例2:CH2=CH2+Br-Br CH2Br-CH2Br H=-69kJ/mol,加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.,烯烃在催化剂铂(Pt),钯(Pd),镍(Ni)等作用下,与氢加成形成烷烃.例如:CH2=CH2+H2 CH3-CH3,3.6.1 催化加氢(addition of H2 to alkenes:hydrogenation),氢化热每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯的氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.(1)与卤化氢的加成卤代烃的形成:C=C+H-X-C-C-(sp2)H X(sp3)烯烃 卤烷,双键碳上烷基越多的烯烃越稳定.,氢化热越小表示原烯烃分子越稳定.,3.6.2 亲电加成反应(electrophilic addition reaction),HX=HCl,HBr,HI,烯烃和卤化氢(或其它酸性试剂H2SO4,H3O+)加成:第一步:生成碳正离子-C=C-+H+X-C-C-+X-H 第二步:碳正离子迅速与 X-结合生成卤烷.-C-C-+X-C-C-H H X,B.碳正离子的结构和稳定性-CH3 CH3 CH3 2 C=CH2+2HCl C-CH3+CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯-卤化氢与不对称烯烃加成时,得到两种不同产物,以H原子加到含氢较多的双键C原子上、而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.,-马尔科夫尼科夫(Markovnikov,s rule)规律,马尔科夫尼科夫规律,Why?,第二步:碳正离子迅速与 Br-结合生成溴代烷,且结 构更稳定的碳正离子将优先结合.,C.以2-甲基丙烯与HBr的加成反应历程（机理）说明:,第一步:形成两种碳正离子,碳正离子是活泼中间体,谁更稳定?,从能量曲线可知,叔碳正离子比伯碳正离子更容易生成.,需要的能量低,易生成,稳定,需要的能量高,不易生成,不稳定,D.过渡态理论解释(transition states),诱导效应(inductive effect)：由于组成共价键的原子电负性的不同，导致成键电子云发生偏转（移动），这种因某一原子或基团的电负性差异而引起电子云沿着键链向某一方向移动的效应叫诱导效应.不同杂化态的碳原子电负性也有差异：sspsp2sp3p这种分子内各原子间静电的诱导作用导致电子云偏移,同时电子云偏移往往使共价键的极性也发生变化.,E.诱导效应解释,烯烃加成中间体电子状态：烯烃加成后双键一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化;另一个带正电的碳原子的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个p空轨道(缺电子).,+,乙基碳正离子的空p轨道,Csp3,Csp2,和杂化碳原子相连的甲基及其它烷基都有给电子性 或供电性(与相连的氢原子比较).,由于诱导效应和电子云的重新分布（超共轭效应）,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者说其正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.CH3 CH3 CH3C CH3 CH3-CH CH2,按照静电学,一个带电体系,电荷越分散,体系越稳定.因此叔碳正离子比伯碳正离子更为稳定性.,+,电负性sp2 sp3,因此不同碳正离子的稳定性：,sp3,sp2,马尔科夫尼科夫规律的解释:这是由于生成更稳定的活性中间体碳正离子的需要.,比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:,思考题3,解释3,3-二甲基-1-丁烯与HCl加成产物的形成原因？,Answer:烯烃与HX的加成的碳正离子重排反应:反应经历碳正离子中间体,经1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移,重排为更稳定的碳正离子。,Why?,思考题4,碳正离子重排参考：（P194卤代烃消除制备烯烃，P225醇制备卤代烃，P228醇脱水制备烯烃）,2级C+离子,3级C+离子,解：,写出下面反应机理及其中间体，并加以解释。（环状C+的重排）,思考题5,(A)与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2+HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H(B)和 HCl 的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律 CH3 CH3 C=CH2+H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯 叔丁基硫酸,(2)烯烃与H2SO4的加成,(C)烷基硫酸水解得到醇 CH3-CH2-OSO3H+H2O CH3-CH2-OH+H2SO4 烯烃与硫酸的加成水解：结果相当于烯烃和水 的间接水合,丙烯(CH3-CH=CH2)+硫酸,再水解的产物是什么?,2丙醇,思考题6,在酸催化下:C=CCH-C+CH-CCH-C-+OH2 OH.催化剂：载于硅藻土上的磷酸，300，78MPa CH2=CH2+H2O CH3-CH2-OH,由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多.碳正离子可以重排，产物复杂，故无工业使用价值。,工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）,烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行.Br CH3CH=CH2+Br2 CH3-CH-CH2 Br烯烃与卤素加成也是亲电加成,但得到反式加成产物.,(4)与卤素的加成烯烃的检验,溴的 CCl4 溶液为黄色,与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速,是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应.,Why?,反式加成的历程：,对称结构,环状溴鎓离子,1,2,第一步:极化的溴正离子加成形成溴鎓离子及溴负离子.第二步:溴负离子从反面进攻形成反式加成产物.,烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应,生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.H2O+Br2 HO-Br+HBr C=CC C+HX OH X加成反应的结果,双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸,所以叫和次卤酸的加成.实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成.,X2H2O,(5)与HO-Br或HO-Cl的加成,该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成,而是卤素正离子的加成.按照马尔科夫尼科夫规律,带正电的X 加到含有较多氢原子的双键碳上.带部分负电的-OH加到连有较少氢原子的双键碳上.例1:CH3 CH3 C=CH2+HOBr C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯,+,反应历程,第一个Br+加成符合马式规律,空轨道,孤对电子,溴蓊离子,不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，(Br+加成符合马式规律),两种产物?,思考题7,原因:分步进行的亲电加成,先是溴正离子的加成,然后 才是负离子(Cl-,Br-,OH-)的反式加成。应用:和HO-X的加成,是烯烃或其它含有双键的有机 化合物中同时引入卤素和羟基的普遍方法。溶剂:极性有机溶剂（烯烃不溶于水）。,乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应.但乙烯与Br2的NaCl 水溶液发生反应,产物如下,为什么?,思考题8,(A)在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.,3.6.3 自由基加成过氧化物效应,只有HBr有过氧化物效应,(B)该反应是自由基型加成反应:RO:OR 2RO(烷氧自由基)RO+HBr ROH+Br(自由基溴)(C)Br加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基。3 R 2 R 1 R CH3 RCH=CH2+Br.RCHCH2Br,HBr的过氧化物效应-自由基型反应,(D)烷基自由基的稳定次序:,-越稳定的自由基越易生成。,所以：,(E)所以最后生成物:RCHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br,注意:烯烃只能和 发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.,HBr,啊，反马！,光；过氧化物,思考题9,预测下列反应的主要产物:,Br,Br,烯烃和乙硼烷(B2H6)发生加成反应分别生成一、二、三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.RCH2CH2 6RCH=CH2+B2H6 2 RCH2CH2-B RCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体，在溶剂四氢呋喃或其它醚中，B2H6能溶解并成为BH3与醚的络合物。烯烃双键上的取代基位阻比较大时，可形成一烷基硼RCH2CH2BH2，或二烷基硼（RCH2CH2）2BH。,3.6.4 硼氢化反应,(A)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物,硼最外层只有6个价电子),作为亲电试剂和烯烃的电子云络合.RCH=CH2+HBH2 2 RCH2CH2-BH2 加成取向反Markovnikov规律,即H加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上.,电子云密度较高空间位阻小,啊,又一匹反马!,烯烃的硼氢化,氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B 水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O 3 RCH2CH2OH+B(OH)3,H2O2OH-,(B)硼氢化-氧化（水解）反应 制备伯醇,比较下列反应产物：,-烯烃的硼氢化-氧化水解是制备伯醇的一个好方法.,三烷氧基硼,烯烃的硼氢化氧化水解反应是利用端烯烃制备伯醇的好方法.该反应操作简便,副产物少,收率高,在有机合成上有重要应用价值.1957年,美国化学家Brown发现该反应,他因此获得了1979年度Nobel化学奖.,Nobel化学奖,例如：,思考题10,完成下列反应,写出主要产物:,1,2,1,2,(1)空气催化氧化 CH2=CH2+O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2+CH3COOH O,Ag250,3.6.5 氧化反应,烯烃成环氧化一般用过氧酸,丙烯用过氧酸氧化:,稀KMnO4的中性或碱性溶液（或四氧化锇OsO4）：CH2-O O CH2-OH CH2=CH2+MnO4-Mn+MnO2 CH2-O O-CH2-OH 结果在双键上引入两个顺式羟基,生成连二醇，因此该反应也叫烯烃的羟基化反应.,(2)高锰酸钾氧化,A:RCH=CH2 RCOOH+CO2B:R R”R O R-C=C-H R-C=O+HO-C-R”,KMnO4,紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 这是检验是否有双键的又一个重要方法.,KMnO4,酸性高锰酸钾溶液中,继续氧化,双键位置发生断裂,得到酮和羧酸的混合物：,?？,R R O R RCH=C+O3 C C R”H O-O R”R+H2O RCHO+O=C+H2O2 R”反应条件：臭氧化；还原水解。臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构.利用该反应可以从产物推导原来烯烃的结构.,3.6.6 臭氧化反应-醛酮的生成;烯烃结构推导,某烯烃经臭氧化还原水解后得到的产物为:CH3COCH3,OHCCH2CHO,HCHO 试推测该烯烃的结构.,思考题11,一种制备醛酮的方法!,聚合反应-由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应.nCH2=CH2.CH2-CH2.-CH2-CH2-n聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能.高压聚乙烯(150-300MPa;含支链,密度低);低压聚乙烯(0.1-1MPa;直链,密度高).,引发剂,注意区别！,(1)聚乙烯,3.6.7 聚合反应,在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂作用下,TiCl4-Al(C2H5)3,乙烯可在低压下(0.11MPa)聚合.1959年二人利用该催化剂合成了立体定向高分子材料人造天然橡胶，因此二人共享了1963年Nobel化学奖.n CH=CH2-CH-CH2-n CH3 CH3(3)共聚反应-不同单体共同聚合而成.如:乙烯，丙烯共聚反应得:乙丙橡胶(4)二聚体，三聚体.,三烷基铝-三氯化钛50,1MPa,(2)聚丙烯,和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子,碳上的氢叫做 氢原子.氢原子受双键影响,比较活泼.CH3-CH=CH2+Cl2 CH2-CH=CH2+HCl(2)氧化 CH2=CH-CH3+3/2 O2 CH2=CH-COOH+H2O 丙烯酸 CH2=CH-CH3+NH3+3/2 O2 CH2=CH-CN+3H2O 丙烯腈,3.6.8-氢原子的反应,(1)氯代-自由基型取代反应,(1)乙烯（为什么说乙烯的产量代表一个国家和地区的 化工发展水平？）(2)丙烯(3)丁烯塑料中的“四烯”-聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯和聚苯乙烯纤维中的“四纶”-棉纶,涤纶,腈纶(聚丙烯腈)和维纶橡胶中的“四胶”-丁苯橡胶,顺丁橡胶,异戊橡胶和乙丙橡胶,补充资料-合成高分子化合物,3.7 重要的烯烃-乙烯,丙烯和丁烯,应用实例3：脑黄金-DHA,DHA（二十二碳六烯酸）是大脑和视网膜的重要构成物质，在人体大脑皮层中含量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例约占50%，因此对胎婴儿智力和视力发育至关重要。不饱和脂肪酸DHA主要存在海洋鱼体内；孕妇、幼儿可以从橄榄油、核桃油、亚麻油等食用油中间接得到补充。,DHA,本 章 小 结,1.烯烃的通式CnH2n,官能团C=C(键;SP2).2.烯烃的碳架异构、位置异构、顺反异构及 Z、E标记法;烯烃的命名法.3.烯烃的亲电加成反应与Markovnikov规则.4.烯烃的反应:催化氢化,亲电加成,自由基加成,硼氢化,氧化,臭氧化(应用于醛、酮、伯醇的制备),聚合以及-H的卤代、氧化反应.5.烯烃的制备方法:醇脱水,卤代烃脱HX,炔烃还原.6.烯烃的鉴别:Br2/CCl4或酸性KMnO4溶液.,