有机化学学习笔记第一章烷烃.ppt

第一章 烷烃,命名结构理论电子效应异构现象有机化学反应类型,自由基机理卤代反应活性与选择性,与烷烃相关的知识,学习有机化学的基本工具,1.1 命名与结构,1命名A.普通命名法 全部碳原子参与命名，以“甲乙丙丁戊己庚辛壬癸”等表示碳原子数量；以“正”、“异”、“新”表示结构差异；,B.基团命名法,基团：有机物去掉一个氢原子后剩余的部分；它并不是能够独立存在的物种。,C.碳原子分类,与一个碳相连的碳称为一级碳，伯碳，1C,上面的氢为1H;与两个碳相连的碳称为二级碳，仲碳，2C,上面的氢为2H;与三个碳相连的碳称为三级碳，叔碳，3C,上面的氢为3H;与四个碳相连的碳称为四级碳，季碳，4C。,D.同系列与同系物,CH4中的H被-CH3取代形成 CH3CH3CH3CH3中的H被-CH3取代形成 CH3CH2CH3最终形成一个可以用 CnH2n+2表示的系列这样一系列的化合物称为同系列。同系列中每个化合物之间互称同系物。,E.IUPAC命名法-系统命名法,a.最长：选择(含有特征官能团的)最长的碳链作主链 例如：酸的特征官能团-COOH 醇的特征官能团-OH 醛的特征官能团-CHO 酮的特征官能团 C=O 烯烃的特征官能团 C=C 炔烃的特征官能团 CC 烷烃的特征官能团 R,b.最多:含有尽可能多的支链,c.最小:编号时使特征官能团号码最小 对于烷烃来说就是从离支链最近处开始编号 d.最简:命名时合并所有相同的官能团,F.复杂取代基命名,1最 长:选择最长的碳链作支链的主链；2最 多:使支链中的支链最多；3编号特殊:从与主链相连的碳原子处开始；4.最 简:命名时合并支链中的取代基的名称。,2.结构理论,价电子配对理论 如果化学键是由成键原子的价电子配对形成的，环丙烷和丙烷的价电子配对情况完全相同，应该具有相同的反应，但是如何解释下列事实？,说明价电子配对理论具有局限性，但仍不失为对有机物成键状态的一种方便的理解方式。,价键理论,从原子轨道重叠的角度解释上述反应,环丙烷形成的头碰头的键重叠程度较小，具有烯烃性质。,键长：两成键原子核之间的距离键角：两键之间的夹角,价键理论的总结,分子轨道理论,解释1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)的分子结构,通过解上述行列式，x代表能量，解出能量后再得出波函数，这是结构化学的内容。,分子轨道理论的总结,共振论,用价键理论表述分子结构的结构式来表达电子离域，以1,3-丁二烯为例：,写共振极限式的原则,a.原子核位置不动核不动；b.未成键电子数不变数不变；,c.极限式的表观能量低能量低；双键多，电荷分散有利于能量的降低 d.整个分子共平面共平面写共振极限式的原则：核不动 数不变 能量低 共平面,共振论的总结,以重氮甲烷(CH2N2)为例理解共振式,CH2N2的共振式,具备负碳离子的性质,N核外有5个电子，呈电中性,N核外只剩下4个电子，呈正电性,C核外有5个电子，呈负电性,C核外有4个电子，呈中性,N核外只剩下4个电子，呈正电性,N核外有6个电子，呈负电性,具备卡宾的性质,具备正碳离子的性质,C核外只剩下3个电子，呈正电性,N核外有5个电子，呈电中性,N核外有6个电子，呈负电性,共振式实质上就是写出了该化合物的电子异构体一般情况下，我们还是以价电子配对的形式来理解有机化合物的结构,1.2 异构现象,1构型异构 构 型：分子中原子或基团的连接状态构型异构：碳链异构 官能团异构 几何异构(顺反异构)烯烃部分 互变异构 醛酮部分 旋光异构 立体化学,2构象异构构 象：分子在空间可能采取的姿态 构象异构：由于单键旋转而使分子中各基 团或原子的相对位置的不同A构象的表示方法 伞形式 锯架式 Newman式,旋转的单键横在眼前,斜放旋转的单键,顺着视线放置旋转的单键,伞形式 锯架式 Newman式,重叠式 交叉式,B乙烷的构象,室温下可以自由旋转 交叉式是优势构象,C丁烷的构象,丁烷的构象与能量的关系,对位交叉式是优势构象,1.3 物理性质,感官性质 颜色，气味等物理常数 相对密度(d)，熔点(m.p.)，沸点(b.p.)，水中溶解度，折光率(nD20)，比旋光度(D20)等 烷烃：d1，不溶于水；C1C4 气体；C5C16 液体；C16以上 固体。,1.4 有机化学反应类型及理论,按照基团变化分为：取代反应、加成反应、消除反应，氧化反应、还原反应按照电荷行为分为：亲电反应、亲核反应,1反应理论A.碰撞理论 v=P Z e Ea/RT,v 反应速率；P 有效碰撞分数；Z 碰撞次数；Ea 活化能；R 摩尔气体常量；T 热力学温度,B.过渡态理论,C.Hammond假设,对于放热反应来说，过渡态的结构与反应物更为接近，所以称“过渡态来得早”；对于吸热反应来说，过渡态的结构与生成物更为接近，所以称“过渡态来得晚”。,2反应类型,A.协同反应 请注意总结有哪些反应属于协同反应,B.分步反应,绝大多数有机化学反应属于分步反应,1.5 化学性质-自由基取代反应(氯代和溴代),1.甲烷氯代自由基机理,实例:自由基引发阶段一般要用到过氧化物(ROOR)作为引发剂,NBS为溴代试剂，在温和条件下反应,目前采用DBDMH代替NBS，其溴含量更大，反应效率更高。,氯化硫酰作为为烯丙基位氯代试剂,2.自由基的结构与稳定顺序,A.自由基的构型 B.自由基的稳定顺序,3.电子效应理论及对自由基稳定性的解释,诱导效应 I效应由于原子的电负性不同而引起的电子沿键的偏移；短程的、永久的效应。吸电子的诱导效应用-I表示；推电子的诱导效应用+I表示。Cl-C+C+C+-C Cl 具有-I效应；CH3+C-C-C-C CH3具有+I效应。,A.电子效应,诱导效应；共轭效应；超共轭效应,共轭效应 C效应,电子在共轭体系内的离域效应。共轭体系即单双键交替的、或是单双键交替时，在应该出现双键处出现的是电子对的体系，如C-C=C-C=C-C=C；C-C=C-C=C长程的、遍及整个共轭体系的效应。吸电子的共轭效应用-C表示；推电子的共轭效应用+C表示。分类：-共轭、p-共轭,-共轭：1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2,p-共轭：甲基乙烯基醚 CH3-CH=CH2,超共轭效应 C-H键的共轭效应,由于氢原子半径非常小，导致C-H键的电子云近似桶型；其键角为109.5，与90较为接近，C-H键的电子云与双键的部分重叠形成的类似共轭的效应。只存在于C-H键，并且只是推电子的。,超共轭效应实例：CH3CH=CH2,超共轭效应的强度：-CH3-CH2R-CHR2-CR3,电子效应的影响 共轭效应超共轭效应诱导效应,解释自由基稳定性顺序 烯丙基自由基,苄基自由基,3自由基,4.卤代反应的活性与选择性,A.氯代反应,反应活性 反应的难易程度,相应产物的产率除以相应氢原子的个数为该级别氢原子的反应活性，1H:2H=(46/6)/(54/2)=1/3.51H:3H=(64/9)/(36/1)=1/5.0 反应活性还可以通过反应速率的比值得到，甲烷与乙烷氯代时的反应速率之比为：CH4/CH3CH3=1/270。反应活性比例为：CH4:1H:2H:3H=(1/270)/1.0/3.5/5.0,B.溴代反应,反应的选择性是指反应部位的专一程度。结论：溴代反应选择性比氯代反应好。,C.Hammond假设的解释,反应机理：CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH2CH2.CH3CH2CH3+Cl.(Br.)CH3CH.CH3生成两种自由基：1自由基：CH3CH2CH2.2自由基：CH3CH.CH3实验现象：氯代反应为放热反应；溴代反应为吸热反应。,氯代反应能量图,溴代反应能量图,D.分子分布数与能量的关系的解释,5.硝化与磺化,C12H26+SO2Cl2 C12H25SO2Cl+NaOH C12H25SO3Na 氯化硫酰 十二烷基硫酸钠,