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有机化学串讲,烯烃的亲电加成，既有顺势加成，也有反式加成，每种加成，都有一定的机理，概括如下。其他亲电反应也可以“套”这四个模型，判断产物是顺式还是反式。1 环正离子中间体 2（离子对中间体）3 碳正离子中间体4 四中心过渡态,机理1 烯烃的亲电加成,典例 溴与乙烯的加成反应,1.1环正离子中间体(反式加成),与 氯,1.2（离子对中间体）（顺式加成）,2（离子对中间体）（顺式加成）,加成，烯烃键断开，碳正试剂与碳负试剂形成离子对（限速反应）,碳-碳 轴未来及旋转，就发生了同面顺式加成。,1.3 碳正离子中间体,限速步骤，双键上电子云HX酸性反应容易进行,此反应顺反加成均有可能发生，因为碳正离子的形成，负离子会从正反两面进攻该平面。,1.3 碳正离子中间体,例如硼氢化氧化,1.4 四中心过渡态（顺式加成）,“表观化合价”法可以用来快速判断一个原子（这里主要说的是中心原子，特别是中心碳原子）的电性为正还是为负具体方法，根据周围原子电负性，判断正负。,2 马氏加成法则与诱导效应。,例如,诱导效应,甲基H对C的诱导效应，C电负性高，带负电。C对R的诱导效应，C带负，诱导R 带正。,C电负性低于氧，碳原子呈现正的这将影响到苯环上电子分布，此处将在机理2部分重点展开,C电负性低，相邻三个基团对C都为诱导效应，带正电。,正电荷进攻负性位点，使整体电荷均匀分布，这是马氏规则的本质。,“诱导效应”,马氏加成,例如：,1 碳骨架上双键连接基团影响电性（强拉电子、强吸电子）。2 过氧化物造成的自由基加成（不是亲电加成）。3 硼氢化氧化。,三种反马氏加成,反马氏加成1 碳骨架上双键连接基团影响电性,分析该化合物双键存在，首先考虑两边基团作用。显然，双键旁边，一边没有碳，另一边是强吸电基团三氟甲基（该中心碳为正），故连接氟甲基的碳带负电，另一侧带正电。,注意附近基团对双键电子云分布影响,诱导效应对共轭链的影响具有传递性，即一个碳带“正价”，相邻的即为“负价”。但这种作用随着距离官能团距离增加而减弱，通常考虑碳即可。,此反应不属于亲电加成，而是卤化氢形成了自由基X,进行自由基加成反应导致的，无法用表观化合价解释。,反马氏加成2 过氧化物存在,1 形成最稳定的自由基。（伯仲叔）2 三大阶段。,自由基加成,链引发,链增长,链终止,反马氏加成3 硼氢化氧化,此反应的特点在于生成伯醇,2.1 苯环 2.2 共轭不饱和链、不饱和环,机理2 共轭亲电取代以及定位规则,取代基的定位效应 二大标准 三类基团,2.1 苯环共轭,第一类 邻、对位 定位基，反应容易进行第二类 间 位 定位基，反应难于进行第三类 邻、对位 定位基，反应难于进行,2.1 取代基的定位效应 三类基团(书P165）,该类基团特点在于，中心原子表正负电性通常为负这里把中心原子正负电性称为标准一此类定位基可分为,第一类 邻、对位 定位基,（）超共轭效应和给电子诱导效应（I）基团,各级烷基：等统属于这一类基团。烷基的超共轭效应和给电子诱导效应，能分别的使苯环的电子云和电子云密度增大，而有利于苯环上的亲电取代反应的进行。,由中心原子正负电性，可以迅速找出苯环上可以发生 亲电取代的地点。,第一类 邻、对位 定位基,第一类 邻、对位 定位基,（）给电子共轭效应（M）的作用大于吸电子诱导效应（I）基团,这类基团包括胺型的各级胺和酰胺基：,以上基团连接碳时，虽然中心原子N、O为负价，但由于N、O电负性大于C，所以 诱导效应仍然是吸电子（-I）。,注意！,第一类 邻、对位 定位基,（）给电子共轭效应（M）给电子诱导效应（I）的基团,最常见的是羟基负离子基团：,该类基团特点在于，中心原子电性通常为正（标准一）此类定位基可以分为,第二类 邻位 定位基,（）吸电子共轭效应（M）和吸电子诱导效应（I）的基团,第二类 邻位 定位基,（）强吸电子诱导效应（I）的基团,等：,注意以下化合物：二者同时满足（标准一）却属于不同类型的定位基团，原因是什么？标准二：中心原子有孤对电子或者超共轭效应的基团，以及在原子上含非共用P电子，一定使苯环电子分布呈邻对位。,2.1.3 第三类 邻、对位 定位基,在标准二(中心原子有孤对电子或者超共轭效应的基团，以及在原子上含非共用P电子，一定使苯环电子分布呈邻对位。)基础上，标准一（中心原子表现正负）为正，则为第一类基团（邻对位，易反应）为负，则为第三类基团（邻对位，难反应）。下面介绍几种三类基团,2.1.1.3 第三类 邻、对位 定位基,2.1.1.3 第三类 邻、对位 定位基,（）给电子共轭效应（M）的作用小于吸电子诱导 效应（I）的基团,中心原子有孤对电子,2.1.3 第三类 邻、对位 定位基,（）其它碳原子具有超共轭效应的基团，以及 在原子上含非共用P电子等，呈（M）效应的基团,-碳原子有孤对电子或者有超共轭存在,共轭不等于 碳碳共轭。共轭，也包括碳和其他不饱和键，碳和孤对电子，碳和碳正、碳负、碳自由基的共轭。,2.2共轭不饱和链、不饱和环,Q1：受官能团影响，如何判断电荷分布？步骤1，找共轭链上连接的官能团。步骤2，同苯环方法，判断诱导效应共轭效应（共轭影响大于诱导）根据此判断，打出箭头。,2.2共轭不饱和链、不饱和环,官能团：醛基。与共轭链连接的碳原子上面无孤对电子C受氧诱导带正电，官能团中有不饱和键，故诱导效应吸电子。氧电负性大于碳，共轭链中电子流向偏向氧端。,例1：,+1,箭头指向处，为-，箭头打出的地方，为+。,官能团：氨基。与共轭链连接的碳原子上面有孤对电子，电子云流向共轭链。表观化合价为正，官能团中有不饱和键，故诱导效应吸电子。,例2：,共轭中，碳正碳负离子可以在共轭链中流动,这一流动的意义在于，碳正离子可以转移成最稳定的形式（自由基加成）。,自由基反应再谈,机理：,写反应机理,来些难度,，不饱和醛酮的加成,碳碳双键上的亲电加成,碳氧双键上的亲电加成,共轭加成,1 卤素、次卤酸和，饱和醛酮反应，只在碳碳双键加成。2质子酸（NH3,HX,H2SO4,HCN，H20,ROH）主要发生1，4-共轭加成,反应,特别注意，与格氏试剂的反应 注意空阻,主产物（1，2加成）,主产物（1，4加成）,成醚反应：1 环氧化物（如何生成？）+醇。2 醇钠+卤代烃。3 炔烃与醇加成。,补丁：,1,2-环氧化合物在酸性条件下开环反应的反应机理(构型转化),H+,-H+,+,+,18,18,1,2-环氧化合物在碱性条件下开环反应的反应机理(构型保持),1 炔烃的氧化2 烯烃臭氧化3 带-H的苄基被KMnO4氧化4 醇 醛5 醛的歧化（浓碱环境）,酸的氧化,醇变醛：(沙瑞特试剂）烃变醛：醇变酸：,醇的氧化,1 酸变醛2 酸变醇,酸还原,酯还原,硝基化合物,醛的还原,同种酯缩合混合酯缩合（其中一种无-H）狄克曼酯缩合,酯缩合,基团保护,叶立德的反应,Wittig试剂,烯卤消去,
