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第九章 羧酸及其衍生物,第一节 羧酸,第二节羧酸衍生物,(一)羧酸的分类和命名,（二）羧酸的物理性质,(三)羧酸的化学性质,(一)羧酸衍生物的结构和命名,(二)羧酸衍生物的物理性质,(三)羧酸衍生物的化学性质,（四）碳酸衍生物,（1）羧酸的酸性,（2）羧酸衍生物的生成,（3）羧基被还原,（4）脱羧反应,（5）-氢的反应,（1）酰基上的亲核取代,（2）还原反应,（3）与grignard试剂的反应,（4）酰胺氮原子上的反应,（5）丙二酸二乙脂的特点及其在 有机合成中的应用,羧酸衍生物:,酰卤,酸酐,酯,酰胺,羧酸:,的化合物.,分子中含有羧基,第一节 羧酸,(一)羧酸的分类和命名,（1）分类,（A）按羧基所连烃基的碳架,乙酸,2-丁烯酸,环戊烷甲酸,苯甲酸,-呋喃甲酸,脂肪族羧酸,脂环族羧酸,芳香族羧酸,杂环族羧酸,（B）按分子中羧基的数目,一元酸,二元酸,三元酸,羧酸的分类和命名,甲酸,蚁酸,（2）命名,（A）俗名,乙酸,醋酸,丁酸,酪酸,十八酸,硬脂酸,（B）普通命名法,-甲基丁酸,-甲基-戊稀酸,-羟基戊酸,羧酸的分类和命名,（C）系统命名法,（a）脂肪族羧酸,母体：,选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.,4 3 2 1,18 12 10 9 1,5 4 3 2 1,4-溴丁酸,12-羟基-9-十八碳烯酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,2-甲基3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,羧酸的分类和命名,（b）含环羧酸,羧基与环相连:,母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.,对甲基苯甲酸,2,4-环戊二烯甲酸,反-1,2-环戊烷二甲酸,羧基与侧链相连:,母体为脂肪酸.,3-苯基丙烯酸,1,2-苯二乙酸,3-环戊基羧酸,羧酸的分类和命名,（二）羧酸的物理性质,物态：,气味:,由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.,水溶性:,C1C9为液体，C10以上为固体。,C1 C3有刺激性气味，C4 C9有腐败气味。,羧酸的物理性质,比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.,例如:,沸点:,羧酸的物理性质,(三)羧酸的化学性质,羧酸的官能团是,，由 C=O和 O-H 直,接相连而成。,断O-H键,酸的 离解作用,羰基,生成 羧酸衍生物,还原为亚甲基,断C-C键,脱羧，失去CO2,氢,卤代,羧酸的化学性质,（1）羧酸的酸性,（A）羧基的结构与羧酸酸性,羧基结构:,道与羰基氧原子、羟基氧原子、氢原子或碳原子形成三个键。羰基碳原子的p轨道与羰基氧原子的p轨道侧面交盖形成一个键。,羟基氧原子未共用电子对所在的p轨道与碳氧双键的平行，侧面交盖形成p-共轭体系。,羧基碳原子是sp2杂化，三个sp2杂化轨,羧酸的酸性,羧酸的酸性比醇强:,定域,离域,_,一些化合物的酸性:,或,或,醇：,羧酸：,45 15。74 1619 25 34 50,羧酸的酸性,（B）成盐,利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性 或硷性化合物分开.,由于羧酸的酸性（pKa=45）比无机酸弱，比碳酸（pKa=6。36）强，故：,羧酸的酸性,（C）影响酸性的因素,当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.,这里,主要讨论诱导效应的影响.,诱导效应的表示,标准,-I 效应,X的电负性大于H吸电子,Y的电负性小于H供电子,+I 效应,羧酸的酸性,取代基诱导效应对酸性的影响：,_,_,吸电基 使负离子稳定,供电基 使负离子不稳定,酸性增强,酸性减弱,羧酸的酸性,吸电基的影响,2.66,2.81,2.87,3.31,0.70,1.29,2.81,4.75,3.32,4.31,4.35,4.82,不同原子,不同数目,不同杂化,pKa,pKa,pKa,羧酸的酸性,2.86,4.0,4.52,4.82,距羧基不同距离,供电基的影响,3.75,4.75,4.87,5.07,pKa,pKa,羧酸的酸性,（2）羧酸衍生物的生成,（A）酰卤的生成,试剂:,例:,PCl3 PCl5 SOCl2,羧酸衍生物的生成,（B）酸酐的生成,一元酸酐,混合酸酐,二元酸酐,羧酸衍生物的生成,（C）酯的生成,酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率.,羧酸衍生物的生成,（D）酰胺的生成,羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.,N-苯基苯甲酰胺,羧酸衍生物的生成,（3）羧基被还原,羧酸可被四氢铝锂还原,羧基被还原,（4）脱羧反应,从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.,一元羧酸,当-碳原子上连有吸电基时,如,等,较易脱羧:,羧酸碱金属盐,与碱石灰共融脱羧生成烃:,脱羧反应,（5）-氢的反应,Hell-Volhard-Zelinsky反应,脂肪酸碳原子上的氢原子可被卤原子取代生成卤代酸。通常是在少量红磷存在下，氯或溴与羧酸作用而成，此反应称为Hell-Volhard-Zelinsky反应。,-氢的反应,机理,酰卤比羧酸更易进行-卤代反应,-卤代酸,-氢的反应,应用,与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。,（6）苯环上的取代反应,-氢的反应,(一)羧酸衍生物的结构和命名,（1）羧酸衍生物的结构,酰卤,酸酐,酯,酰胺,它们经简单的水解反应因可转变为羧酸.,碳酸,其重要衍生物本章将予以讨论.,水解生成羧酸,故也在本章予以讨论.,腈,第二节 羧酸衍生物,羧酸衍生物的结构,（2）羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺:,根据相应的酰基命名.,乙酰氯,环己烷甲酰氯,对苯二甲酰二氯,N,N-二甲基甲酰胺,N-乙基丁二酰亚胺,邻苯二甲酰胺,-己内酰胺,羧酸衍生物的命名,酸酐：,相应酸名+酐,丙(酸)酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,酯：,氯乙酸异戊酯,丁炔二酸二乙酯,-萘甲酸乙烯酯,酸名+醇母体名+酯,羧酸衍生物的命名,(二)羧酸衍生物的物理性质,酰胺,有分子间氢键缔合作用,故:,物态,除甲酰胺外,其他酰胺均为固体.,沸点和熔点,氮上氢被取代后,显著降低.,b.p.82 28-20,m.p.221 204 165,水溶性,低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-,二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.,羧酸衍生物的物理性质,羰基,亲核取代反应,还原反应,与grinard 试剂的反应,R,H,H,O,Z,(三)羧酸衍生物的化学性质,氢,Claisen酯缩合,羧酸衍生物的球棒模如下(Z=Cl,OCR,OR,NH2等):,酰胺氮原子上的反应：脱水，脱羰基。,羧酸衍生物的化学性质,（1）酰基上的亲核取代,与水猛烈反应并放热,加热下易反应,需催化剂存在下进行,催化剂存在并流长时间回流,（A）水解,催化剂存在并流长时间回流,酰基上的亲核取代,（B）醇解,（C）氨解,酯交换反应,酰基上的亲核取代,（D）酰基上亲核取代反应机理,四面体中间体,2,酰基上的亲核取代,（E）酰基化试剂相对活性,活性顺序:,理论解释:,活性取决于L离去难易.,共轭碱的碱性：,酸性：,-2.2 45 1619 34,酸碱理论,碱性愈弱，愈易离去。,酰基上的亲核取代,（2）还原反应,用氢化铝锂还原,不反应,还原反应,（3）与grignard试剂的反应,酰卤,酮,叔醇 两个烃基来自格氏试剂,与grignard试剂的反应,酯,腈,叔醇 两个烃基来自格氏试剂,酮,与grignard试剂的反应,（4）酰胺氮原子上的反应,（A）酰胺的酸碱性,酰胺,具弱碱性,具弱酸性,亚酰胺,氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐稳定.,酰胺氮原子上的反应,（B）酰胺脱水,合成腈最常用的方法之一.,（C）Hofmann降解反应,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.,该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较搞，产品较纯.,酰胺氮原子上的反应,（5）丙二酸二乙脂的特点及其在有机合成中的应用,（A）特点,丙二酸二乙脂：,-氢活泼,有微弱的酸性:,丙二酸二乙脂的特点及其在有机合成中的应用,（B）应用,制备取代乙酸,一取代乙酸,二取代乙酸,丙二酸二乙脂的特点及其在有机合成中的应用,（四）碳酸衍生物,（1）碳酰氯,制备,性质,碳酸衍生物,(2)碳酰胺,亦称脲,俗称尿素,制备:,性质:,丙二酰脲(巴比士酸),碳酸衍生物,(3)胍,许多衍生物在生理上有重要作用.如:,对氨基苯磺酰胍,俗称磺胺胍,亦称磺胺脒,吗啉胍,碳酸衍生物,
